ХиФП лекционный курс
.pdfМинистерство образования и науки РФ
Вятский государственный университет
Химический факультет
Кафедра Химии и технологии переработки эластомеров
ХИМИЯ И ФИЗИКА ПОЛИМЕРОВ
Учебное пособие к лекционному курсу
Киров, 2009
УДК 678.71(07) Х 465
Составитель: к.т.н. Мансурова И.А., доцент кафедры ХТПЭ ВятГУ
Рецензент: к.т.н., доцент кафедры Химии ВГГУ Ярмоленко А.С.
Учебное пособие содержит необходимый теоретический и справочноиллюстрационный материал по вопросам химии и физики полимеров в объеме рабочей программы. Предназначено для оптимизации образовательного процесса студентов заочной и вечерней форм обучения специальностей“Технология переработки пластических масс и эластомеров”, “Технология высокомолекулярных соединений”.
3
|
СОДЕРЖАНИЕ |
|
1. |
Введение ................................................................................................................. |
4 |
1.1. Методические указания к лекционному курсу .................................................... |
4 |
|
1.2. Основные понятия и определения курса “Химия и физика полимеров” .......... |
5 |
|
1.3. Классификация полимеров ................................................................................... |
5 |
|
1.4. Структура полимеров ............................................................................................ |
8 |
|
2. Способы получения полимеров ............................................................................. |
13 |
|
2.1 |
Классификация способов получения полимеров ............................................... |
13 |
2.2 |
Механизм цепной полимеризации ...................................................................... |
14 |
2.2.1 Свободно-радикальная и ионная полимеризация стирола .............................. |
14 |
|
2.2.2 Кинетические закономерности цепной полимеризации ................................. |
16 |
|
2.3 |
Механизм ступенчатой полимеризации .............................................................. |
17 |
2.4 |
Особенности процессов сополимеризации мономеров ..................................... |
19 |
2.5 |
Технические приемы синтеза полимеров ........................................................... |
20 |
3. Физика полимеров .................................................................................................. |
22 |
|
3.1 |
Гибкость полимерной цепи ................................................................................. |
22 |
3.1.1 Гибкоцепные полимеры и поворотно-изомерный механизм гибкости ......... |
22 |
|
3.1.2 Жесткоцепные полимеры и персистентный механизм гибкости ................... |
23 |
|
3.2 |
Фазовые и физические состояния полимеров .................................................... |
25 |
3.3 |
Термомеханические исследования полимеров ................................................... |
25 |
3.4 |
Деформационные свойства полимеров ............................................................... |
26 |
3.4.1 Деформационные свойства аморфного полимера |
|
|
в стеклообразном состоянии ..................................................................................... |
27 |
|
3.4.2 Деформационные свойства аморфного полимера |
|
|
в высокоэластическом состоянии ............................................................................. |
29 |
|
3.4.3 Деформационные свойства аморфного полимера |
|
|
в вязкотекучем состоянии .......................................................................................... |
29 |
|
3.4.4 Деформационные свойства кристаллического полимера ............................... |
30 |
|
3.5 |
Жидкокристаллические полимеры ...................................................................... |
32 |
3.6 |
Релаксационные свойства полимеров ................................................................. |
33 |
3.7 |
Растворы полимеров ............................................................................................ |
36 |
3.8 |
Пластификация полимеров .................................................................................. |
39 |
4. Химия полимеров ................................................................................................... |
40 |
|
4.1 |
Особенности химических реакций полимеров ................................................... |
40 |
4.2 |
Окисление полимеров .......................................................................................... |
42 |
4.3 |
Вулканизация полимеров ..................................................................................... |
45 |
4.3.1 Вулканизация дисульфидами ........................................................................... |
45 |
|
4.3.2 Серная вулканизация......................................................................................... |
47 |
|
5. Экзаменационные вопросы по курсу .................................................................... |
50 |
|
6. Список литературы ................................................................................................ |
53 |
4
1.Введение
1.1.Методические указания к лекционному курсу
«Химия и физика полимеров» - это наука о строении и свойствах полиме-
ров; о закономерностях изменения свойств полимеров в зависимости от химиче-
ского строения и структуры макромолекул; о способах получения полимеров и материалов на их основе.
Предлагаемый лекционный курс составлен в соответствии с учебным пла-
ном и рабочей программой по подготовке выпускников специальностей240502
“Технология переработки пластических масс и эластомеров”, 240501 “Технология высокомолекулярных соединений”.
Изучение дисциплины начинается с введения, в котором рассмотрены ос-
новные понятия и определения курса, классификация полимеров, представлены основные параметры структуры полимеров; влияние структуры на физические,
химические и иные свойства полимеров.
Во втором разделе рассмотрены способы получения полимеров: реакции цепной и ступенчатой полимеризации. Даны представления о механизмах и кине-
тике реакций полимеризации; влиянии условий полимеризации на структуру об-
разующихся полимеров.
В разделе “Физика полимеров” рассмотрены гибкость полимеров, особен-
ности фазовых и физических состояний полимеров. Особое внимание уделено деформационным и релаксационным свойствам полимеров.
В разделе “Химия полимеров” перечислены особенности химических реак-
ций полимеров в сравнении с низкомолекулярными соединениями, подробно рас-
смотрен механизм реакций окисления и вулканизации полимеров.
5
1.2. Основные понятия и определения курса
“Химия и физика полимеров”
Основные понятия и определения, принятые в курсе “Химии и физики по-
лимеров” представлены в таблице 1.
Таблица 1- Основные понятия и определения в химии и физике полимеров
Термин |
Определение |
|
Полимер |
Высокомолекулярное соединение, построенное из большого ко- |
|
|
личества одинаковых повторяющихся структурных единиц, со- |
|
|
единенных между собой химическими связями в длинные цепи. |
|
|
Комплекс свойств полимера не изменяется при добавлении или |
|
|
удалении одного или нескольких составных звеньев. |
|
Сополимер |
Высокомолекулярное соединение, построенное из большого ко- |
|
|
личества разных повторяющихся структурных единиц, соеди- |
|
|
ненных между собой в различном порядке химическими связями |
|
|
в длинные цепи. |
|
(со)Полимеризация |
Реакция многократного соединения молекул мономеров(одина- |
|
|
ковых или разных) в макромолекулу. |
|
Степень полимеризации |
Число мономерных звеньев в макромолекуле полимера. |
|
Мономер |
Низкомолекулярное соединение, молекулы которого, соединя- |
|
|
ясь друг с другом, образуют макромолекулы. |
|
Мономерное звено |
Наибольшее составное звено, которое образует одна молекула |
|
|
мономера в процессе полимеризации. |
|
Составное |
Наименьшее составное звено, повторением которого может быть |
|
повторяющееся звено |
описано строение регулярного полимера. |
|
Деполимеризация |
Последовательное отщепление молекул мономера от макромо- |
|
|
лекулы, имеющей на конце активный центр. |
|
1.3. Классификация полимеров
Существует несколько классификационных признаков полимеров: по проис-
хождению; по химическому строению; по пространственному строению; по про-
странственному расположению заместителей; по области применения.
Классификация полимеров по происхождению представлена в таблице 2.
Таблица 2 - Классификация полимеров по происхождению
Группы |
Источник |
|
|
|
Отдельные представители |
||||||||
полимеров |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Природные |
Полимеры, выделен- |
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
||||
(натуральные) |
ные из сырья живот- |
|
|
|
O |
|
|
|
NH |
|
H |
||
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
ного, растительного, |
|
OH |
|
|
|
O |
|
C CO |
||||
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n |
||
|
микробиологического, |
|
|
|
|
|
|
|
n |
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
Ri |
|||||||
|
минерального проис- |
|
|
крахмал |
|
коллаген |
|||||||
|
хождения |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6
Искусственные Природные полимеры, |
CH2OAc |
|
|
|
||
подвергнутые химиче- |
|
O |
|
CH2OCH2CH(OH)CH3 |
||
ской, физической, |
OAc |
|
O |
O |
|
|
|
OH |
|
||||
биологической моди- |
* |
|
|
|
||
|
|
O |
|
|||
|
OAc |
|
n |
|||
фикации |
Ac= |
n |
OH |
|||
COCH3 |
||||||
|
|
гидроксипропил- |
||||
Синтетические Полимеры, получен- |
триацетилцеллюлоза |
крахмал |
|
|||
CH2 |
CH2 |
|
CH2 CH(CH)3 |
|
||
ные путем химическо- |
n |
n |
||||
|
|
|
||||
го синтеза |
|
|
полипропилен |
|||
полиэтилен |
|
|||||
|
|
|
|
|||
Классификация полимеров по |
химическому строению представлена в таб- |
лице 3.
Таблица 3- Классификация полимеров по химическому строению
Группы |
|
Химическое |
Отдельные представители |
|
||||
полимеров |
|
строение |
гомоцепные |
гетероцепные |
||||
Органические |
|
Полиуглеводороды |
Cl |
|
CH2 |
CH2 S |
||
|
и |
их |
производные: |
|
|
|||
|
CH2 C |
CH CH2 |
|
|
n |
|||
|
N, |
O, |
S, Hal - |
полиэтиленсульфид |
||||
|
|
n |
||||||
|
содержащие |
|
|
|
|
|||
|
хлоропрен |
|
|
|
||||
|
|
|
|
C |
(CH2)5 NH |
|||
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
CH2 |
CH |
O |
|
n |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
n |
поликапроамид |
||
|
|
|
|
|
Cl |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
поливинилхлорид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(CH2)9 NH |
C NH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n |
|
|
|
|
CH2 CH2 |
|
|
|
O |
|
|
|
|
n |
полинанометилен- |
|||
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
мочевина |
|||
|
|
|
|
полиэтилен-п-фенилен |
||||
Неорганиче- |
Полимеры, не со- |
|
F |
|
||||
SiH2 |
SiH2 |
|
|
|||||
ские |
держащие в цепи |
полисилан |
|
P |
N |
|||
|
связи С-Н |
|
|
|
||||
|
C |
C |
|
F |
n |
|||
|
|
|
|
|
n |
|
|
|
Элементорга- |
Полимеры, содер- |
полиацетилен (карбин) |
полидифторфосфазен |
|||||
CH3 |
|
H |
CH3 |
|||||
нические |
жащие как органи- |
Sn |
|
|
B |
N |
||
|
ческие, так и не ор- |
n |
|
|||||
|
|
|
|
n |
||||
|
ганические группи- |
CH3 |
|
H |
CH3 |
|||
|
ровки |
|
полидиметилстаннан |
поли-N- |
||||
|
|
|
|
CH3 |
диметилборазан |
|||
|
|
|
|
Si |
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
n |
|
Si |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
CH3 |
|
|
n |
|
|
|
|
|
полидиметилсилан |
|
C6H5 |
||
|
|
|
|
полиметилфенил- |
||||
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
силоксан |
7
Классификация полимеров по пространственному строению макромолекул
представлена в таблице 4.
Таблица 4 - Классификация полимеров по пространственному строению
Группы полимеров |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Отдельные представители |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
Линейные однотяж- |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2 |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
||||||||||
ные, где составные |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
H2C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n |
|
|
|
|
C |
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
структурные едини- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
COOCH3 n |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
цы соединены по- |
|
|
|
а) поливинилхлорид |
|
полиметилметакрилат |
|
|||||||||||||||||||||||||||||
следовательно: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H3C |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
а) виниловые поли- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
меры |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n |
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
б) циклоцепные |
|
|
|
б) поли-п-фенилен |
|
|
H3C |
|
|
|
|
|
n |
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
полимеры |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
полифениленоксид |
|
||||||||||||
Линейные двутяж- |
|
|
|
|
H2C |
|
CH |
|
|
|
CH |
|
|
CH2 |
|
R |
|
|
|
R |
|
|||||||||||||||
ные, где параллель- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
Si |
|
|
|
O |
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
ные цепи соединены |
|
|
|
|
H2C |
|
|
CH |
|
|
|
CH |
|
|
|
CH2 |
|
|
Si |
|
|
|
|
|
|
Si |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
Si |
|
|
|
O |
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
различным образом: |
|
|
|
|
а) циклизованный |
|
R |
|
|
|
R |
|
||||||||||||||||||||||||
а) лестничные |
|
|
|
|
|
б) полисилоксан |
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
полибутадиен |
|
спироциклической структуры |
|
|||||||||||||||||||||||||||||
б) спирополимеры |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Разветвленные по- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
лимеры: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
а) умеренно разветв- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ленные; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
б) гребнеобразные |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
а) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
б) |
|
||||||||||
полимеры; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
в) полимерные щет- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ки; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
г) звездообразные |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
полимеры; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
д) сверхразветвлен- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ные полимеры (ден- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
дримеры) |
|
|
|
|
|
|
|
в) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
г) |
|
|
|
|
|
|
|
|
д) |
|
|||||||
Сшитые полимеры: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
а) редко сшитые; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
б) густо сшитые в |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
плоскости; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
в) густо сшитые в |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
пространстве. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
а) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
б) |
|
|
|
|
|
|
|
|
в) |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
Классификация |
регулярных |
|
полимеров |
по способу расположения заместите- |
лей в пространстве представлена схемой 1.
8
|
|
|
|
Расположение заместителей в пространстве |
|
|
|
|||||||||||||
|
|
Не упорядоченное |
|
|
|
|
|
|
Упорядоченное |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
R |
R |
R |
|
||||
R |
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
H |
H |
|
H |
|
CH |
CH |
CH |
CH |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
CH |
C |
C |
CH |
|
C |
|
|
C |
|
|
C |
C |
CH2 |
|||||||
H2C |
C |
|
C |
|
C |
C |
|
|
CH |
|
H2 |
|
|
H2 |
H2 |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
изотактический полимер |
|||||||||||||||
|
|
H2 R |
H2 R |
H2 |
H2 |
R |
|
|
||||||||||||
атактический полимер |
|
|
|
|
R |
|
|
R |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
H |
|
||||||||||
|
|
|
|
CH |
CH |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
C |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
C |
C |
|
CH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H2 |
|
|
H2 |
H2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
R |
|
синдиотактический полимер
Схема 1 - Различные способы расположения заместителей в полимерах регулярного строения
Классификация сополимеров по способу расположения мономерных звеньев различного строения представлена схемой 2.
Тип сополимера: |
Строение цепи: |
|||||||||||
Статистический |
-А-А-В-А-В-В-В-А-А-В-А-В-В-В-В-А-А- |
|||||||||||
Чередующийся |
-А-В-А-В-А-В-А-В-А-В-А-В- |
|||||||||||
Блок-сополимер |
-А-А-А-А-А-А-А-А-В-В-В-В-В-В-В- |
|||||||||||
Привитой |
A |
|
A |
|
A |
|
A |
|
A |
|
A |
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
B |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
B |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
B |
Схема 2 - Возможные способы расположения мономерных звеньев различного строения в сополимерах
1.4. Структура полимеров
Структуру полимера рассматривают на молекулярном уровне(структура макромолекулы) и надмолекулярном уровне(структура, обусловленная различ-
ными видами упорядочения во взаимном расположении макромолекул). Основ-
ными параметрами структуры полимеров являются: химическое строение макро-
молекул; микроструктура макромолекул; относительная молекулярная масса и полидисперсность полимера; надмолекулярная структура полимера.
Химическое строение макромолекул определяется химическим строением повто-
ряющегося составного звена. В соответствии с этим различают органические, не-
9
органические и элементорганические полимеры (см. классификацию полимеров);
гомоцепные и гетероцепные полимеры; гомо- и сополимеры.
Микроструктура макромолекул характеризуется конфигурацией макромолекул,
при этом различают: а) конфигурацию звена, б) конфигурацию присоединения звеньев (ближний порядок), в) конфигурацию присоединения больших блоков
(дальний порядок), г) конфигурацию цепи.
а) Конфигурация звена определяется пространственной изомерией звеньев. Нена-
сыщенные звенья могут существовать в двух изомерных формах (конфигурациях) - цис и транс, например
R R
R
цис- изомер НК
R
R
R
транс- изомер НК
Звенья, содержащие асимметричный атом углерода С* могут существовать в виде двух оптических изомеров. Например, для полимеров строения –СН2-СНR-, где R – alk, ar, возможно существование звеньев в виде двух изомеров, отличающихся на-
правлением вращения плоскости плоскополяризованного света- l (левовращаю-
щий) и d (правовращающий)
|
R |
|
R |
|
C* |
|
C* |
C |
H |
H |
C |
H2 |
|
|
H2 |
б) Ближний конфигурационный порядок рассматривается с точки зрения способов присоединения молекул мономера друг к другу и с точки зрения пространствен-
ного порядка повторяющегося составного звена. Так, виниловые мономеры могут присоединяться способами “голова к хвосту”, “хвост к хвосту” и “голова к голо-
ве” (голова отмечена звездочкой):
C*H2 CHX C*H2 CHX CHX C*H2 C*H2 CHX
10
Диеновые мономеры могут присоединяться в положениях1,4 (когда в акте при-
соединения участвуют две двойные связи) и 1,2 и 3,4 (когда в акте присоединения участвует одна двойная связь):
1 |
2 |
3 |
4 |
1 |
2 |
|
|
|
|
|
3 |
|
4 |
||||||||||||
CH 2 |
|
CR |
|
CH |
|
CH 2 |
|
|
|
|
CH 2 |
|
CR |
|
|
|
|
|
|
CH |
|
|
CH 2 |
||
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|
|
|
2 CR |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
1,4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
1,2 |
CH 2 |
|
CH 2 |
3,4 |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Если мономеры присоединяются друг к другу каким либо одним способом,
то формируются регулярные последовательности (диады, триады, тетрады и т.д.).
Стереорегулярные последовательности ближнего порядка формируются, если присоединенные одним способом звенья имеют одну и ту же изомерную форму.
Например, цис-1,4 или транс-1,4 в случае диеновых мономеров иl или d, а также l/d в случае виниловых мономеров.
в) Дальний конфигурационный порядок отражает регулярность цепи в целом. Ес-
ли ближний конфигурационный порядок в гомополимерах распространяется на всю макромолекулу, цепь является атактической (стереонерегулярной) или такти-
ческой (стереорегулярной) (см. схема 1). Если последовательности из разных ти-
пов звеньев с ближним конфигурационным порядком имеют достаточную длину и соизмеримы между собой, то сополимеры являются привитыми или блоксопо-
лимерами. В то же время хаотическое чередование последовательностей из раз-
ных типов звеньев характерно для статистических сополимеров.
г) Конфигурация цепи определяет пространственное строение макромолекул в со-
ответствии с которым различают линейные, разветвленные, сшитые полимеры.
Относительная молекулярная масса полимеров составляет 104 ¸ 106. Синтетиче-
ские полимеры полидисперсны; в зависимости от способов усреднения различают среднечисленную, среднемассовую, средневязкостную молекулярные массы.
1. Среднечисленная молекулярная масса Мn экспериментально определяется ме-
тодами осмометрии, эбуллиоскопии, криоскопии; является отношением суммы молекулярных масс всех молекул к общему числу молекул