Лабораторная работа № 15 Определение чисел переноса
1. Аппаратура и реактивы
1. Два стакана с электродами и сифоном.
2. Медный кулонометр
3. Миллиамперметр
4. Источники постоянного тока
5. Магазин сопротивления
6. Соединительные провода
7. Сушильный шкаф или электроплитка
8. Груша, пинцет и мензурка на 100мл
9. Раствор серной кислоты
10. Электролит для медного кулонометра
11. Щелочь и индикатор для титрования
2. Теоретическая часть
Представим себе цилиндрическую трубу (см. рис.1) с поперечным сечением 1см2.
Рис.1
Пусть через раствор проходит электрический ток, причем падение потенциала есть величина постоянная и равная Е В/см. Станем рассматривать скорости движения ионов в направлении, параллельном направлению электрического поля, обозначим скорости катионов через uk, анионов через vа: так как ионы движутся в сопротивляющейся среде, их скорости пропорциональны действующей силе, то есть Е. Подсчитаем теперь, сколько кулонов электричества переносится через поперечное сечение трубки в 1 см2 в сек. Очевидно, что через поперечное сечение в одном направлении в сек. Пройдет столько катионов: сколько их содержится в столбе жидкости длиною u см, то есть в объеме u см3, а так как концентрация ионов в растворе С, то всего катионов через данное сечение пройдет uC эквивалентов, так как каждый эквивалент переносит F кулонов электричества, то катионы перенесут всего uCF кулонов. В силу тех же соображений анионы через то же сечение перенесут в сек. В обратном направлении vCF кулонов. Общее количество электричества, переносимое через поперечное сечение трубки в обоих направлениях равно:
Q = CF(u + v)
Доля электричества, переносимого катионами:
называется числом переноса катионов, а доля электричества, переносимого анионами
называется числом переноса анионов. Отсюда следует, что числа переноса относятся друг к другу, как их направленные скорости и сумма чисел переноса равна единице:
Надо отметить, что и абсолютные скорости движения ионов. Имея в виду, что lk=uF и la=vF, где lk и la соответственно подвижности катионов и анионов, можно числа переноса ионов выразить так же через подвижность ионов lk и la:
;
Из этих уравнений видно, что число переноса данного иона зависит от подвижности обоих ионов.
Экспериментальные числа переноса определяются по изменению концентрации ионов у электродов.
Пусть в стаканах 1 и 2 (см. рис.1), соединенных между собой сифоном, находится раствор электролита, через который пропускают постоянный электрический ток. Стакан 1 будем называть катодным пространством, а стакан 2- анодным. Опыт ведут с таким расчетом (продолжительность электролиза), чтобы в результате электролиза концентрация электролита изменялась только в катодном и анодном пространствах, а в сифоне оставалась постоянной. Пусть через раствор прошло Q кулонов электричества.
Согласно закону Фарадея на катоде разрядится и выделится Q/F грамм-эквивалентов катионов, а на аноде, в случае инертного электрода, например платины, Q/F грамм-эквивалентов анионов. Если же металл анода не инертен, то Q/F грамм-эквивалентов металла растворится. Одновременно при прохождении тока из анодного пространства в катодное перейдет Qк/F грамм-эквивалентов катионов и из катодного пространства в анодное Qа/F грамм-эквивалентов анионов. Закон Фарадея в общем виде записывается так:
Q = nF
где Q – количество электричества, пропущенного через раствор;
n – число грамм-эквивалентов;
F – число Фарадея, численное значение которого 96500 Kл/моль.
В качестве примера разберем электролиз серной кислоты с свинцовыми электродами и установим связь между изменением концентрации ионов Н3О+ у катода и числами переноса.
Пусть при электролизе через электролит было пропущено Q кулонов электричества. Так как при этом на катоде имеет место разряд Н3О+ и выделение молекулярного водорода:
К(-) 2Н3О+ + 2е Н2 + 2Н2О,
то в катодном пространстве будет иметь место уменьшение концентрации Н3О+ в количестве, диктуем закон Фарадея:
n/(H3О+) = Q/F (общее количество),
где n/(H3O+) – убыль H3O+ у катода, то есть уменьшение количества ионов гидроксония за счет разряда на поверхности свинцового катода. Других побочных электрических процессов на катоде не протекает.
С другой стороны, при прохождении тока из анодного пространства в катодное перейдет n//(H3O+) = Qk/F грамм-эквивалентов катионов. Таким образом, изменение (уменьшение) количества ионов H3O+ в катодном пространстве будет:
Возьмем отношение убыли ионов гидроксония у катода к общему количеству разряжающихся ионов H3O+, то есть:
Как видно это отношение равняется числу переноса анионов, в данном случае SO42-.
Отсюда можно, зная соотношение na + nk = 1, определить число переноса катионов: nk = 1 - na
Изменение количества катионов H3O+ в катодном пространстве может быть определено титрованием раствора до и после пропускания тока.
Если С1 и С2 соответственно нормальность раствора до и после пропускания тока, V – объем раствора катодного пространства, то изменение количества ионов, выраженное выше через количество электричества, может быть выражено так же через С1, С2 и т.д.
Итак, мы контролируем изменение количества катионов в катодном пространстве. Тогда составим уравнение баланса, получим:
Откуда:
, (1) . (2)
где С1 и С2- концентрация в грамм-эквивалентах, которое находим титрованием до и после опыта.
V – объем раствора серной кислоты в катодном пространстве.