lekciya_8
.pdf1
ЛЕКЦИЯ № 8
План лекции:
1. Разрушение комплексных соединений.
2. Влияние комплексообразования на растворимость осадков.
3. Применение комплексных соединений в качественном анализе.
Разрушение комплексных соединений.
В водном растворе комплексного соединения устанавливается равновесие диссоциации, сдвиг которого вправо приводит к разрушению комплекса. Сдвинуть равновесие вправо, то есть разрушить комплекс, можно связывая продукты диссоциации в другие более прочные соединения. Например, свободные ионы металла можно перевести в малорастворимое соединение или в более прочный комплекс, а лиганд связать в слабую кислоту:
|
разрушение |
|
||
MLn |
↔ |
M |
+ nL |
|
|
+ X |
|
+ L' |
+ Н+ |
|
|
|
||
MX↓ |
|
|
ML’n |
HL |
осадок |
|
|
более прочный |
слабая |
|
|
|
комплекс |
кислота |
1. Образование малорастворимых соединений. Разрушение комплекса в этом случае происходит в результате вытеснения лиганда из внутренней сферы комплекса ионом, образующим с центральным атомом малорастворимое соединение:
MLn + X ↔ MX↓ + nL
При этом устанавливается равновесие, константа которого имеет вид:
K |
[L]n |
|
[L]n |
[M] |
1 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
[MLn |
][X] |
[MLn ][X] [M] |
βn (MLn ) KS (MX) |
||||||
|
где: βn – константа устойчивости комплекса
KS – произведение (константа) растворимости
Если константа равновесия K >> 1, то реакция идет практически до конца, комплекс разрушается и образуется осадок малорастворимого соединения; если K << 1, то реакция не идет и комплекс не разрушается. При этом, чем менее устойчив комплекс MLn (меньше константа устойчивости βn) и менее растворимо образующееся малорастворимое соединение MX (меньше произведение растворимости KS), тем больше константа равновесия K и легче идѐт процесс разрушения комплекса.
2
Например, при добавлении к раствору аммиаката серебра иодида калия имеем:
[Ag(NH3)2]+ + I- ↔ AgI↓ + 2NH3
|
[NH3 ]2 |
|
[Ag+ ] |
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
1 |
8 |
|
||||
K |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4,5 10 |
1 |
|
[Ag(NH |
)+ |
][I- ] [Ag+ ] |
β |
2 |
(Ag(NH |
)+ ) |
K |
S |
(AgI) 1, 7 107 |
1,3 10 16 |
|||||||||
|
|
|
|||||||||||||||||
|
3 |
2 |
|
|
|
|
|
3 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
Расчет показывает, что при действии иодида калия аммиачный комплекс серебра разрушается и в результате реакции образуется желтый осадок иодида серебра.
Эту реакцию используют при обнаружении ионов серебра в ходе систематического анализа катионов V аналитической группы, когда осадок хлоридов ртути(I) и серебра обрабатывают раствором аммиака и на полученный раствор действуют иодидом калия. Образование желтого осадка AgI указывает на наличие ионов серебра в анализируемом растворе:
(AgCl, Hg2Cl2)↓ + 2NH4OH → [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O (раствор)
[Ag(NH3)2]Cl + KI → AgI↓ + 2NH3 + KCl (желтый осадок)
2. Перевод в более прочный комплекс. Разрушение комплекса в этом случае происходит в результате вытеснения лиганда из внутренней сферы комплекса другим лигандом, образующим с центральным атомом более прочный комплекс:
MLn + nL’ ↔ ML’n + nL
n(ML’n) > n(MLn)
Константа установившегося равновесия имеет вид:
K |
[ML'n ][L]n |
|
[ML'n ][L]n |
[M] |
|||
|
|
|
|
|
|
||
[MLn |
][L' ]n |
[MLn ][L' ]n |
[M] |
||||
|
βn (ML'n )
βn (MLn )
Если константа равновесия K >> 1, то реакция идет практически до конца, исходный комплекс разрушается и образуется более прочное комплексное соединение; если K << 1, то реакция не идет и комплекс не разрушается. При этом, чем менее устойчив исходный комплекс MLn (меньше его константа устойчивости βn) и более устойчив образующийся комплекс ML’n (больше его константа устойчивости βn), тем больше константа равновесия K и легче идѐт процесс разрушения комплекса.
Такой прием связывания ионов металла в более прочное соединение называется маскировка и широко применяется в качественном анализе для устранения мешающего действия ионов.
Например, при добавлении к раствору роданидного (тиоцианатного) комплекса же-
леза фторида аммония имеем: |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
[Fe(SCN)6]3- |
+ 6F- ↔ [FeF6]3- |
+ 6SCN- |
|
|
|||||||
|
[FeF63- ][SCN- ] |
[Fe3+ ] |
|
β6 (FeF63- ) |
1,3 1016 |
|
12 |
|
||||
K |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
7,6 10 |
1 |
[Fe(SCN)36- ][F- ] |
[Fe3+ ] |
|
β6 (Fe(SCN)36- ) |
1,7 103 |
|
|||||||
|
|
|
|
|
3
Расчет показывает, что при действии фторида аммония мало устойчивый роданидный комплекс железа ( 6 = 1,7 103), окрашенный в ярко красный цвет, разрушается и в результате реакции образуется более прочный бесцветный фторидный комплекс ( 6 = 1,3 1016).
Добавление фторида аммония (или фторида калия) используют для маскировки ионов железа(III), мешающих обнаружению ионов кобальта по реакции с роданидом аммония:
Co2+ + 4SCN- → [Co(SCN)4]2- (синий в ИАС)
При этом ионы кобальта не реагируют с фторид-ионами и образуют синий роданидный комплекс, а ионы железа связываются в прочный бесцветный фторидный комплекс и с роданид-ионами не взаимодействуют.
3. Действие сильных кислот. Разрушение комплекса в этом случае происходит в результате связывания лиганда в слабую кислоту, что приводит к его удалению из внутрен-
ней сферы комплекса:
MLn + nH+ ↔ M + nHL
Константа установившегося равновесия имеет вид:
K |
[M][HL]n |
|
[M][HL]n |
[L]n |
1 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[MLn |
][H+ ]n |
[MLn ][H+ ]n |
[L]n |
|
βn (MLn ) Kan (HL) |
|||
|
|
где: βn – константа устойчивости комплекса
Kа – константа кислотной диссоциации слабой кислоты
Если константа равновесия K >> 1, то реакция идет практически до конца, исходный комплекс разрушается; если K << 1, то реакция не идет и комплекс не разрушается. При этом, чем менее устойчив комплекс MLn (меньше константа устойчивости βn) и слабее образующаяся кислота (меньше константа кислотной диссоциации Kа), тем больше константа равновесия K и легче идѐт процесс разрушения комплекса.
Например, при добавлении к раствору аммиаката серебра азотной кислоты имеем:
[Ag(NH3)2]+ + 2H+ ↔ Ag+ + 2NH4+
K |
[Ag+ ][NH+4 ]2 |
[NH3 |
]2 |
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
Kb2 (NH3 ) |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[Ag(NH |
)+ ][H+ ]2 |
[NH |
3 |
]2 |
|
β |
2 |
(Ag(NH |
)+ ) |
K 2 |
(NH+ ) |
β |
2 |
(Ag(NH |
)+ ) K 2 |
|||||
|
|
|||||||||||||||||||
|
3 |
2 |
|
|
|
|
|
3 |
2 |
a |
|
4 |
|
|
3 |
2 W |
||||
|
|
|
|
|
|
(1,75 10 |
5 )2 |
|
1,8 1011 |
1 |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
1,7 107 |
(10 14 )2 |
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Расчет показывает, что при действии азотной кислоты аммиачный комплекс серебра разрушается.
Эту реакцию используют при обнаружении ионов серебра в ходе систематического анализа катионов V аналитической группы, когда осадок хлоридов ртути(I) и серебра обрабатывают раствором аммиака и на полученный раствор действуют раствором азотной кислоты. Образование белого осадка AgCl (в результате разрушения аммиаката серебра и взаимодействия ионов Ag+ с хлорид-ионом) указывает на наличие ионов серебра в анализируемом растворе:
4
(AgCl, Hg2Cl2)↓ + 2NH4OH → [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O (раствор)
[Ag(NH3)2]Cl + HNO3 → AgCl↓ + 2NH4NO3 (белый осадок)
Следует отметить, что комплексы, лигандами в которых являются анионы сильных кислот, при действии кислот не разрушаются.
Влияние комплексообразования на растворимость осадков.
Комплексообразование часто используется в химическом анализе для растворения осадков, нерастворимых в воде, кислотах и щелочах. При этом важно уметь проводить расчеты, позволяющие оценить влияние комплексообразования на растворимость малорастворимых соединений. В основном применяют способы расчета растворимости через константу равновесия реакции растворения (при большом избытке комплексообразующего реагента) и с учетом мольных долей (общий способ расчета).
1. Расчет растворимости через константу равновесия. Растворение малораствори-
мого соединения в комплексообразующем реагенте (лиганде) протекает по уравнению:
MX↓ + nL ↔ MLn + X
Константа равновесия этой реакции имеет вид:
K |
[MLn ][X] |
[MLn ][X] |
[M] |
βn |
(MLn ) KS |
(MX) |
||||
|
|
|
|
|
|
|||||
[L]n |
|
[L]n |
[M] |
|||||||
|
|
|
|
Если молярная растворимость малорастворимой соли МХ равна S, то равновесные концентрации [MLn ] = [X] = S, и тогда:
K |
[MLn ][X] |
S S |
|
S 2 |
βn (MLn ) KS (MX) |
||
|
|
|
|
|
|||
[L]n |
|
[L]n |
[L]n |
||||
|
|
Откуда:
S |
K [L]n |
βn (MLn ) KS (MX) [L]n |
где: βn – константа устойчивости комплекса
KS – произведение (константа) растворимости
Например, растворимость хлорида серебра в 1 М растворе аммиака равна:
AgCl↓ + 2NH3 ↔ [Ag(NH3)2]+ + Cl-
Если растворимость AgCl равна S, то [Ag(NH3)2+] = [Cl-] = S, тогда:
|
K |
[Ag(NH3 )2+ ][Cl- ] |
[Ag+ ] |
β |
|
(Ag(NH |
|
) |
+ |
) |
K |
|
(AgCl) |
S 2 |
|
|
||||
|
|
|
|
|
2 |
3 |
2 |
S |
|
|
|
|||||||||
|
[NH3 ]2 |
|
[Ag+ ] |
[NH3 |
]2 |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
S |
β2 (Ag(NH3 )2+ ) KS (AgCl) [NH3 ]2 |
|
|
1,7 107 |
|
1,8 10 10 12 5,5 10 2 моль/л |
5
Растворимость AgCl в воде:
S |
K |
S |
1,8 10 10 |
1,3 10 5 моль/л |
|
|
|
|
Присутствие аммиака в данном случае приводит к увеличению растворимости хлорида серебра примерно в 4000 раз:
Sв воде |
|
= |
5,5 |
10-2 |
= 4230 |
|
Sв 1 М NH |
3 |
1,1 |
10-5 |
|||
|
|
|||||
|
|
|
|
|
Таким образом, присутствие комплексообразующего реагента приводит к значительному увеличению растворимости малорастворимых соединений, способных к образованию комплексов.
2.Расчет растворимости с учетом мольной доли. В этом случае расчет проводится
сиспользованием условного произведения растворимости, учитывающего протекание конкурирующей реакции комплексообразования:
MX ↔ M + X
+L ↕
ML ↔ ML2 ↔ . . . . ↔ MLn
+L +L +L
Если молярная растворимость малорастворимой соли МХ равна S, то равновесные концентрации [X] = S, а [M] = S∙α (M) и тогда:
K |
S |
(MX) [M][X] S α(M) S S 2 |
α(M) |
|
|
|
|
|
KS |
|
|
|
|
S |
|
|
K ' |
|||
|
||||||
|
|
α(M) |
|
|
S |
|
|
|
|
|
|
где: α(М) – мольная доля свободных ионов металла
KS’ – условное произведение растворимости малорастворимой соли
Общая концентрация ионов металла в растворе равна сумме равновесных концентраций всех частиц, в состав которых он входит:
CM = [M] + [ML] + [ML2] + . . . . |
+ [MLn] = S |
Тогда:
α(M) |
[M] |
[M] |
|
|
|
[M] |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CM |
|
S |
[M] + [ML] + [ML2 ] + . . . + [MLn ] |
||||||||
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[M] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
[M] |
β [M][L] |
|
β |
[M][L]2 |
. . . β |
[M][L]n |
|||||
|
|
|
|
1 |
|
|
2 |
|
n |
|
|
6
1
1 β [L] |
β |
[L]2 |
. . . β |
n |
[L]n |
1 |
2 |
|
|
|
где: β1, β2 . . . βт – суммарные константы устойчивости комплексов Например, растворимость хлорида серебра в 1 М растворе аммиака равна:
AgCl ↔ Ag+ + Cl-
+NH3 ↕
[AgNH3]+ ↔ [Ag(NH3)2]+
+NH3
Если растворимость AgCl равна S, то [Ag+] = S∙α (Ag+), a [Cl-] = S, тогда:
K |
S |
(AgCl) |
[Ag+ ][Cl- ] |
S α(Ag+ ) S |
S 2 α(Ag+ ) |
|
|
|
|
|
C |
|
[Ag+ ] + [AgNH+ ] + [Ag(NH )+ ] |
|
||
Ag |
|
3 |
3 2 |
|
|
α(Ag+ ) |
[Ag+ ] |
[Ag+ ] |
|
|
|
C |
|
[Ag+ ] + [AgNH+ ] + [Ag(NH |
)+ ] |
||
|
|
||||
|
Ag |
|
3 |
3 |
2 |
[Ag+ ]
[Ag+ ] + β1[Ag+ ][NH3 ] + β2[Ag+ ][NH3 ]2
|
|
1 |
|
|
1 |
|
5,9 10 8 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
1 + β [NH |
] + β |
[NH |
]2 |
1 + 2,1 103 1 + 1,7 107 |
12 |
||||
|
|||||||||
1 |
3 |
2 |
3 |
|
|
|
|
|
Отсюда:
S |
|
KS (AgCl) |
|
|
KS0 (AgCl) |
1,8 10 |
10 |
5,5 10 |
2 |
моль/л |
|
α(Ag+ ) |
|
|
α(Ag+ ) |
|
5,9 10 8 |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
Полученный результат совпадает с расчетом, проведенным с использованием константы равновесия реакции растворения хлорида серебра в аммиаке.
Применение комплексных соединений в качественном анализе.
Комплексные соединения широко используются в качественном химическом анализе для обнаружения и разделения ионов, маскировки мешающих ионов, растворения осадков. В данном разделе приведены примеры их аналитического применения.
1. Обнаружение ионов. При этом комплексы могут выступать в реакции обнаружения как в качестве реагента, так и в качестве продукта реакции, обладающего характерной окраской.
Например, катионы железа(II) и железа(III) можно открыть по образованию темносиних осадков комплексов «турнбулевой сини» Fe3[Fe(CN)6]2 и “берлинской лазури» Fe4[Fe(CN)6]3 (продукты реакций) по реакциям с феррицианидом (K3[Fe(CN)6]) и ферроцианидом (K4[Fe(CN)6]) калия соответственно (реагенты):
7
3Fe2+ + 2Fe(CN)6]3- → Fe3[Fe(CN)6]2↓
4Fe3+ + 3Fe(CN)6]4- → Fe4[Fe(CN)6]3↓
В качестве реагента используется кобальтинитрит натрия Na3[Co(NO2)6], который с ионами калия образует желтый осадок смешанной калиево-натриевой комплексной соли:
2K+ + Na+ + [Co(NO2)6]3- → K2Na[Co(NO2)6]↓
Окрашенные комплексы могут получаться и в реакциях ионов металлов с реагентами, способными образовывать комплексные соединения.
Так, ионы кобальта(II) обнаруживают по реакции с роданидом аммония NH4SCN , в результате которой образуется роданидный комплекс кобальта (NH4)2[Co(SCN)4], имеющий устойчивую синюю окраску при экстракции в слой изоамилового спирта:
Co2+ + 4SCN- → [Co(SCN)4]2-
Аналогичные примеры можно привести и при обнаружении ионов меди и висмута:
Cu2+ + 4NH3 → [Cu(NH3)4]2+ (синий)
Bi3+ + 3SC(NH2)2 → [Bi{SC(NH2)2}3] (желтый)
Здесь окрашенные в синий и желтый цвет комплексы меди и висмута образуются в реакциях с аммиаком и тиомочевиной.
Особый случай представляет собой взаимодействие ионов металлов с органическими реагентами, в результате чего образуются внутрикомплексные соединения (ВКС), обладающие рядом особенностей. Они характеризуются высокой прочностью (за счет образования хелатных циклов), яркой окраской и селективностью взаимодействия, что позволяет их широко использовать для проведения дробного анализа.
Примерами таких определений могут служить следующие реакции:
Обнаружение ионов Ni2+ с диметилглиоксимом (реактив Чугаева)
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O...H |
|
O |
|
|
C |
|
|
|
CH3 |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
CH3 |
|
|
|
|
C |
|
|
|
N |
|
|
|
OH |
|
CH |
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||
Ni2+ + 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ 2NH |
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ni |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ 2NH4+ |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
CH3 |
|
|
|
C |
|
|
|
N |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
C |
|
|
|
N |
|
O |
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
C |
|
CH3 |
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H...O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(ярко-красный) |
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
Обнаружение ионов Zn2+ с дифенилтиокарбазоном (дитизон) |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
C6H5 |
|
|
|
|
NH |
|
|
NH |
|
|
|
|
S + Zn2+ + 2OH- |
|
|
|
|
|
|
|
|
C6H5 |
|
|
NH |
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
S |
|
|
|
Zn |
|
+ 2H2O |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
C6H5 |
|
|
|
|
|
N |
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C H |
|
|
N |
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6 |
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(малиново-красный) |
|
|
|
|
8
Обнаружение ионов Hg2+ с дифенилкарбазидом
Hg2+ |
C6H5 |
|
|
|
NH |
|
|
||||
+ 2 |
|
|
|
|
|
|
C6H5 |
|
|
|
NH |
|
|
|
|
NH
NH
C
O
|
C6H5 |
|
|
|
|
|
0 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
NH |
|
|
|
|
|
NH |
|
|
|
|
|
|
+ 2H+ |
|||
|
|
|
|
|
|||||||
Hg |
|
C |
|
O |
|||||||
|
|
||||||||||
|
|
||||||||||
|
|
N |
|
|
NH |
2 |
|
||||
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
C6H5 |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(сине-фиолетовый)
2.Маскировка мешающих ионов. Это прием, позволяющий связать мешающие ионы
впрочные комплексы, не мешающие обнаружению определяемого иона.
Например, обнаружению ионов Со2+ по реакции с роданидом аммония, в результате чего получается синий комплекс кобальта [Co(SCN)4]2-, мешают ионы железа(III), которые с роданид-ионами образуют красный комплекс [Fe(SCN)6]3-:
Fe3+ + 6SCN- → [Fe(SCN)6]3-
Добавление к реакционной смеси фторида аммония приводит к образованию более прочного бесцветного комплекса железа [FeF6]3- (ионы кобальта с фторид-ионами не взаимодействуют), что устраняет его мешающее действие:
[Fe(SCN)6]3- + 6F- → [FeF6]3- + 6SCN-
Обнаружению ионов Cd2+ по реакции со щелочью, в результате чего получается белый осадок гидроксида кадмия Cd(OH)2, мешают ионы меди(II), которые с ОН--ионами образуют сине-зеленый осадок Cu(OH)2. Избежать мешающего действия ионов Cu2+ можно, добавив к реакционной смеси глицерин, который образует с ионами меди прочный комплекс синего цвета (ионы кадмия с глицерином не взаимодействуют):
CH2 |
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
H2C |
2- |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2 |
|
|
|
O |
O |
|
|
HC |
|
|||||||
Cu2+ + 2 CH |
|
|
|
OH + 4OH- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
Cu |
|
|
|
+ 2H2O |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|
|
|
O |
|
|
|
H2C |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2 |
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В результате при действии щелочи гидроксид меди не образуется и на фоне синего раствора комплекса меди с глицерином наблюдают белый осадок гидроксида кадмия.
3. Растворение осадков. Реакции комплексообразования широко применяют для растворения осадков малорастворимых в воде веществ.
Для растворения осадка хлорида серебра AgCl используют реакцию образования растворимого аммиаката серебра:
AgCl↓ + 2NH4OH → [Ag(NH3)2]+ + Cl- + 2H2O
Сульфид ртути(II) HgS, практически не растворимый ни в кислотах (за исключением «царской водки»), ни в щелочах, переводят в раствор, используя способность ионов ртути образовывать прочный комплекс с иодид-ионами. Реакция протекает при действии на сульфид ртути избытка иодида калия в кислой среде:
9
HgS↓ + 4I- + 2H+ → [HgI4]2- + H2S↑
Ряд малорастворимых соединений может быть переведен в раствор обработкой избытка щелочи, приводящей к образованию растворимых гидроксокомплексов:
Al(OH)3↓ + OH- → [Al(OH)4]-
PbSO4↓ + 4OH- → [Pb(OH)4]2- + SO42-
4. Разделение ионов. Использование комплексообразования для разделения ионов широко применяется в ходе систематического анализа катионов.
Например, в ходе анализа катионов III аналитической группы перекисным методом ионы кобальта и никеля отделяют от ионов железа и марганца действием раствором аммиака в присутствии пероксида водорода:
|
Раствор: |
|
Co2+, Ni2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+ |
|
NH4OH + H2O2 |
Осадок: |
Раствор: |
Fe(OH)3, MnO(OH)2 |
[Co(NH3)6]3+, [Ni(NH3)2]2+ |
Действием концентрированной хлороводородной кислоты на сульфиды катионов IV аналитической группы можно отделить кадмий и сурьму, переведя их в раствор в виде хлоридных комплексов:
Осадок:
CuS, CdS, Bi2S3, HgS, As2S3, As2S5, Sb2S3, Sb2S5
HCl (конц)
Осадок: |
Раствор: |
CuS, Bi2S3, HgS, As2S3, As2S5 |
[CdCl4]2-, [SbCl6]3-, [SbCl6]- |
Дополнительные примеры применения комплексообразования в качественном анализе студент должен подобрать самостоятельно, используя материалы лабораторного практикума по качественному химическому анализу катионов.