- •1.1. Предмет аналитической химии
- •1.2. Принцип, метод и методика анализа
- •1.3. Виды анализа
- •2.1. Аналитические реакции
- •2.2. Систематический и дробный анализ
- •3.1. Общая характеристика химического равновесия. Константа химического равновесия
- •3.2. Активность и коэффициент активности
- •3.3. Отклонения от идеальности в растворах сильных электролитов
- •3.5. Общие принципы расчёта состава равновесных систем
- •4.1. Важнейшие теории кислот и оснований
- •4.3. Влияние растворителя на кислотно-основные свойства растворённого вещества
- •4.4. Нивелирующее и дифференцирующее действие растворителя. Сильные и слабые кислоты и основания
- •4.6. Расчёт состава равновесных смесей протолитов при заданном значении рН
- •4.7. Кислотно-основные буферные растворы
- •5.1. Понятие о комплексном соединении
- •5.2. Классификация комплексных соединений
- •5.5. Применение органических реагентов в аналитической химии
- •6.1. Произведение растворимости малорастворимого электролита
- •6.2. Растворимость
- •6.3. Влияние различных факторов на растворимость
- •7.1. Общая характеристика окислительно-восста- новительных реакций
- •7.2. Количественная оценка окислительно-восстано- вительной способности веществ
- •7.3. Влияние различных факторов на протекание окислительно-восстановительных реакций
- •8.1. Отбор пробы
- •8.2. Разложение пробы
- •9.1. Общая характеристика и классификация
- •9.2. Жидкость - жидкостная экстракция
- •10.1. Приближённые вычисления и значащие цифры
- •10.2. Понятие об аналитическом сигнале
- •10.4. Неопределённость и погрешности измерений
- •10.6. Пример статистической обработки результатов измерений. Исключение промахов
- •10.7. Основные характеристики методики анализа
- •11.1. Общая характеристика
- •11.2. Виды гравиметрических определений
- •11.3. Понятие о механизме образования осадка
- •11.4. Коллоидная стадия образования осадка
- •11.6. Основные этапы методики гравиметрического определения методом осаждения
- •12.1. Основные понятия титриметрии
- •12.2. Классификация титриметрических методов анализа и способов титрования
- •ГЛАВА 13 Кислотно-основное титрование
- •13.1. Титранты и стандартные вещества
- •13.2. Обнаружение конечной точки титрования. Ки- слотно-основные индикаторы
- •13.3. Кривые титрования
- •13.5. Погрешности титрования
- •13.6. Некоторые случаи практического применения кислотно-основного титрования в водных растворах
- •14.1. Ограничения возможностей кислотно-основного основного титрования в водных растворах
- •14.3. Применение в фармацевтическом анализе
- •ГЛАВА 15 Комплексометрическое титрование
- •15.1. Общая характеристика
- •15.2. Меркуриметрическое титрование
- •15.3. Комплексонометрическое титрование
- •15.3.1. Понятие о комплексонах
- •15.3.2. Свойства этилендиаминтетрауксусной кислоты и её взаимодействие с катионами металлов
- •15.3.3. Кривые титрования
- •15.3.4. Способы обнаружения конечной точки титрования. Металлоиндикаторы
- •15.3.5. Индикаторные погрешности
- •15.3.6. Титранты и стандартные вещества
- •15.3.7. Способы комплексонометрического титрования и его применение
- •ГЛАВА 16 Осадительное титрование
- •16.1. Общая характеристика
- •16.2. Аргентометрическое титрование
- •16.2.1. Кривые титрования
- •16.2.2. Способы обнаружения конечной точки титрования
- •16.2.3. Титранты и стандартные вещества
- •16.2.4. Применение в фармацевтическом анализе
- •16.3. Меркурометрическое титрование
- •17.1. Общая характеристика и классификация
- •17.2. Кривые титрования
- •18.1. Иодометрическое титрование
- •18.2. Хлориодометрическое титрование
- •18.3. Иодатометрическое титрование
- •18.4. Броматометрическое титрование
- •18.5. Нитритометрическое титрование
- •18.6. Перманганатометрическое титрование
- •18.7. Дихроматометрическое титрование
- •18.8. Цериметрическое титрование
- •20.3. Атомно-абсорбционная спектроскопия
- •20.3.1. Процессы, приводящие к появлению аналитического сигнала
- •20.3.2. Измерение аналитического сигнала
- •20.3.3. Практическое применение
- •20.4.2. Измерение аналитического сигнала
- •20.5. ИК-спектроскопия
- •20.5.1. Процессы, приводящие к появлению аналитического сигнала
- •20.5.2. Общая характеристика ИК-спектров
- •20.5.3. Измерение аналитического сигнала
- •20.5.4. Практическое применение
- •21.1. Атомно-эмиссионная спектроскопия
- •21.1.1. Процессы, приводящие к появлению аналитического сигнала
- •21.1.2. Измерение аналитического сигнала
- •21.1.3. Практическое применение
- •21.2. Люминесцентная спектроскопия
- •20.2.1 Классификация видов люминесценции
- •21.2.4. Влияние различных факторов на интенсивность флуоресценции растворов
- •21.2.5. Измерение аналитического сигнала
- •22.1. Общая характеристика
- •22.2. Классификация хроматографических методов
- •22.3. Хроматографические параметры
- •22.4. Теории хроматографического разделения
- •ГЛАВА 23 Газовая хроматография
- •23.1. Общая характеристика
- •23.2. Устройство газового хроматографа
- •23.3. Особенности газотвёрдофазной хроматографии
- •23.4. Особенности газожидкостной хроматографии
- •23.5. Индексы удерживания Ковача
- •23.6. Практическое применение
- •ГЛАВА 24 Жидкостная хроматография
- •24.1. Общая характеристика
- •24.2. Плоскостная хроматография
- •24.2.1. Методика получения плоскостной хроматограммы
- •24.2.2. Анализ плоскостной хроматограммы
- •24.2.3. Практическое применение
- •24.3. Колоночная жидкостная хроматография
- •24.3.1. Устройство жидкостного хроматографа
- •24.3.2. Практическое применение
- •24.4. Характеристика отдельных видов жидкостной хроматографии
- •24.4.1. Ионообменная хроматография
- •24.4.2. Эксклюзионная хроматография
- •25.2. Классификация электрохимических методов анализа
- •25.3. Кондуктометрия
- •25.3.1. Теоретические основы и классификация
- •25.3.2. Измерение аналитического сигнала
- •25.3.4. Практическое применение
- •25.3.5. Понятие о высокочастотной кондуктометрии
- •26.1. Потенциометрический метод анализа
- •26.1.1. Общая характеристика и классификация
- •26.1.2. Условия измерения аналитического сигнала
- •26.1.3. Индикаторные электроды
- •26.1.4. Прямая потенциометрия
- •26.1.5. Потенциометрическое титрование
- •26.2. Кулонометрический метод анализа
- •26.2.1. Общая характеристика и классификация
- •26.2.2. Прямая кулонометрия
- •26.2.3. Кулонометрическое титрование
- •27.1. Принцип измерения аналитического сигнала.
- •27.2. Вольтамперограмма
- •27.4. Практическое применение вольтамперометрии. Амперометрическое титрование
- •ЛИТЕРАТУРА
- •Общая
- •Справочная
- •Дополнительная литература к отдельным темам
- •Химические методы обнаружения неорганических веществ
- •Хемометрика
- •Химические методы анализа
- •Инструментальные методы анализа (общая литература)
- •Спектроскопические методы анализа
- •Хроматографические методы анализа
- •Электрохимические методы анализа
Раздел 2
16.3. Меркурометрическое титрование
Меркурометрическим титрованием называется титримет-
рический метод анализа, основанный на образовании малорастворимых соединений ртути (I).
Меркурометрическое титрование используется, главным образом, для определения хлорид- и бромид-ионов:
KS = 1,3 10-18 |
Hg2Cl2 |
|
2Cl- |
Hg2+2 |
|
2Br- |
Hg2Br2 KS = 5,8 10-23 |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
Иодид ртути (I) неустойчив вследствие протекания реакции диспропорционирования, сопровождающейся образованием Hg2I2 и Hg.
В качестве титранта в меркурометрии используют Hg2(NO3)2. Стандартный раствор этого вещества является вторичным. Для приготовления данного раствора навеску Hg2(NO3)2 2H2O (х.ч.) растворяют при нагревании в 0,2 М HNO3. Для восстановления содержащейся в
нём примеси Hg2+ до Hg22+ к раствору прибавляют металлическую
ртуть (2-3 капли на литр раствора). Затем раствор хорошо взбалтывают и оставляют на сутки. После этого раствор фильтруют и к фильтрату вновь добавляют несколько капель металлической ртути. Для стандартизации приготовленного раствора применяют NaCl. Хранят стандартный раствор Hg2(NO3)2 в склянках тёмного стекла в защищённом от света месте.
ИНДИКАТОРЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В МЕРКУРОМЕТРИИ
C6H5 N N C O
C6H5 HN NH
дифенилкарбазон 0,2-5 M HNO3
адсорбционный индикатор!
вносят как можно ближе к концу титрования
Hg2Hal2
суспензия голубая фиолетовая
тиоцианатные комплексы Fe(III)
Hg2+ Hg2(SCN)2
Fe(SCN)2 Fe3+
обесцвечивание
Для того чтобы учесть количество титранта, израсходованное для взаимодействия с индикатором, проводят контрольный опыт
Широкого распространения в практике фармацевтического анализа меркурометрическое титрование не имеет (в отличие от меркуриметрического). Его положительной характеристикой является возможность определения галогенид-ионов в сильнокислых растворах.
202
Химические методы анализа
ГЛАВА 17
17.1. Общая характеристика и классификация
Окислительно-восстановительным титрованием называется группа титриметрических методов анализа, основанных на использовании окислительно-восстановительных реакций.
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ
оксидиметрическое редуктометрическое
титрант - окислитель титрант - восстановитель
Оксидиметрические методы титрования используются, особенно в фармацевтическом анализе, значительно чаще, чем редуктометрические. Недостатком применения сильных восстановителей в качестве титрантов является то, что их стандартные растворы необходимо защищать от кислорода воздуха, а титрование проводить в атмосфере инертного газа.
Вещества, используемые в качестве титрантов в окислительновосстановительном титровании, должны быть сильными окислителями и восстановителями, а величина ЭДС реакции такой,
чтобы реакция между определяемым веществом и титрантом
протекала количественно.
Как и в случае других титриметрических методов анализа:
•титрант должен реагировать только с определяемым веществом, и реакция между ними должна протекать стехиометрично;
•реакция, используемая в прямом титровании, должна протекать с приемлемой скоростью и, кроме того, должен существовать способ обнаружения конечной точки титрования.
Вфармацевтическом анализе наиболее часто используются следующие методы окислительно-восстановительного титрования.
203
Раздел 2
иодометрия [I3]-
хлориодометрия ICl иодатометрия KIO3
броматометрия KBrO3
ОКИСЛИТЕЛЬНО- ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ
ТИТРОВАНИЕ нитритометрия NaNO2
перманганатометрия KMnO4
дихроматометрия K2Cr2O7
цериметрия Ce(SO4)2
Определяемое вещество может находиться в анализируемом объекте в нескольких степенях окисления, например, Fe(II) и Fe(III) или As(III) и As(V). Перед проведением титрования его необходимо перевести в одну степень окисления, которая реагирует с применяемым титрантом. Для этого образец обрабатывают реагентом, являющимся более сильным восстановителем или окислителем, чем определяемое вещество, и который затем можно будет легко удалить из раствора. В качестве реагентов-восстановителей используют различные металлы (цинк, кадмий и др.) и их амальгамы, а также гидразин, сероводород и т.д. В качестве реагентов, используемых для предварительного окисления определяемых веществ, используют пероксид водорода, персульфат аммония и некоторые другие вещества.
17.2. Кривые титрования
Кривая титрования в окислительно-восстановительном титровании представляет собой зависимость электродного потенциала системы от степени оттитрованности.
Пусть при титровании протекает химическая реакция n2Red1 + n1Ox2 î n2Ox1 + n1Red2,
в которой Red1 – определяемое вещество, Ox2 – титрант.
EOx / Re d |
= E0′ |
|
|
+ |
0,059 |
|
lg |
|
[Ox1 ] |
|
|||
|
|
|
|
|
|
||||||||
1 |
1 |
Ox / Re d |
|
|
n1 |
[Re d1 |
] |
||||||
|
|
|
1 |
1 |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
EOx2 / Re d2 |
= EOx0′ |
|
/ Re d2 |
+ |
|
0,059 |
lg |
|
[Ox 2 |
] |
|||
2 |
|
|
[Re d2 ] |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
n 2 |
204
Химические методы анализа
В процессе титрования после добавления каждой очередной порции титранта в системе будет устанавливаться химическое равно-
весие, при котором |
EOx / Red |
= EOx |
2 |
/ Red |
2 |
. Величина электродного |
|
|
1 |
1 |
|
|
|
потенциала, которая устанавливается при таком равновесии, называ-
ется электродным потенциалом системы. При построении кривой титрования величину потенциала удобнее рассчитывать для того вещества, которое в данных условиях находится в избытке: до точки эквивалентности – это титруемое вещество, после точки эквивалентности – титрант.
Рассмотрим титрование 1,0 10-2 М Fe2+ 1,0 10-2 М раствором Ce4+, протекающее в 1 М H2SO4. Величины формальных потенциалов для Fe3+/Fe2+ и Ce4+/Ce3+ в данных условиях равны, соответственно +0,68 и + 1,44 В. Формулы для расчёта электродного потенциала системы в различных точках кривой титрования и рассчитанные по ним значения E приведены в табл. 17.1. Сама кривая титрования показана на рис. 17.1.
Табл. 17.1
Расчёты для построения кривой титрования 1,0 10-2 М Fe2+ 1,0 10-2 М раствором Ce2+в 1 М H2SO4
f |
|
|
Расчётная формула |
|
|
|
|
E, В |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
0,10 |
E = |
E0′ |
+ 0,059lg |
|
f |
|
|
0,62 |
|||||||
|
1−f |
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
Fe3+ / Fe2+ |
|
|
|
|
|
|
|
||||
0,50 |
|
|
|
|
аналогично |
|
|
|
|
|
|
0,68 |
|||
0,90 |
|
|
|
|
аналогично |
|
|
|
|
|
|
0,74 |
|||
0,99 |
|
|
|
|
аналогично |
|
|
|
|
|
|
0,80 |
|||
0,999 |
|
|
|
|
аналогично |
|
|
|
|
|
|
0,86 |
|||
1,00 |
E = |
1 |
|
|
0′ |
|
+ E |
0′ |
|
|
|
|
|
|
1,06 |
|
|
E |
Fe3+ / Fe2 |
+ |
|
4 |
+ |
/ Ce3+ |
|
|
|||||
|
2 |
Ce |
|
||||||||||||
1,001 |
|
|
′ |
|
|
1,26 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
E = ECe4+ / Ce3+ |
+ 0,059lg(f −1) |
|
|
|||||||||||
1,01 |
|
|
|
|
аналогично |
|
|
|
|
|
|
1,32 |
|||
1,10 |
|
|
|
|
аналогично |
|
|
|
|
|
|
1,38 |
|||
1,50 |
|
|
|
|
аналогично |
|
|
|
|
|
|
1,42 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Из-за того, что концентрация окисленной формы определяемого вещества, если само оно является восстановителем, либо, наоборот, его восстановленной формы, если определяемое вещество – окислитель, в нулевой точке неизвестна, кривые окислительно-
восстановительного титрования начинают строить с некоторого ненулевого значения f.
205
|
|
Раздел 2 |
|
E, В |
|
|
|
1,5 |
|
|
|
1 |
|
|
|
0,5 |
|
|
|
0 |
0,5 |
1 |
1,5 f |
Рис. 17.1. Кривая титрования 1,0 10-2 М Fe2+1,0 10-2 М Ce4+в 1 М H2SO4 |
В точке эквивалентности обе полуреакции с точки зрения их использования для расчёта величины электродного потенциала системы оказываются равноценными.
|
E т.э. = EOx0′ 1 / Red1 |
+ |
|
0,059 |
|
lg |
|
|
[Ox1] |
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
n1 |
[Re d1] |
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
E т.э. = EOx0′ |
2 / Re d2 |
+ |
|
0,059 |
|
lg |
|
|
[Ox 2 ] |
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
[Re d2 ] |
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n 2 |
|
|
|
|
|
|||||||
(n1 + n 2 )E т.э. = n1EOx0′ |
/ Re d |
|
|
+ n 2 EOx0′ |
/ Re d |
|
|
+ 0,059 lg |
[Ox1 ][Ox 2 ] |
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
[Re d1 ][Re d 2 ] |
||||||||||||||||||||||
1 |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
[Re d1] = |
n 2 |
|
|
[Ox 2 ], |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
n1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
[Re d 2 ] = |
|
|
n1 |
|
[Ox1 ] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
n |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
[Ox1 ][Ox 2 ] |
|
|
= |
|
|
|
[Ox1 ][Ox 2 ] |
|
=1 |
|
|
||||||||||||||
[Re d1 ][Re d2 ] |
|
n 2 |
|
[Ox |
2 ] |
|
n1 |
|
|
[Ox1 ] |
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
n1 |
|
|
n 2 |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
206
Химические методы анализа
|
n1EOx0′ |
/ Red |
+ n 2EOx0′ |
/ Red |
2 |
|
E т.э. = |
1 |
1 |
2 |
|
|
|
|
n1 |
+ n 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Для рассматриваемого случая n1 = n2 = 1, поэтому
E = 12 (E0Fe′ 3+ / Fe2+ +E0Ce′ 4+ / Ce3+ )
Точка эквивалентности в рассматриваемом случае титрования находится в середине скачка титрования. Если число электронов, принимающих участие в двух полуреакциях, неодинаково, то величина потенциала системы в точке эквивалентности будет ближе к величине стандартного потенциала той полуреакции, в которой участвует больше электронов.
Полученная нами формула для расчёта Ет.э. не является универсальной и подходит лишь для тех случаев, когда в полуреакциях не принимают участие ионы H3O+ (либо их концентрация считается равной 1 моль/л), и не изменяется число частиц, являющихся окислителем или восстановителем.
Величина скачка титрования в окислительно-восстановительном титровании зависит от разности стандартных (формальных) потенциалов окислителя и восстановителя. Все факторы, влияющие на величину этих потенциалов, оказывают влияние и на величину скачка титрования. Если в реакции, протекающей при титровании, принимают участие протоны, то ход кривой титрования зависит от рН. В отличие от других видов титрования внешний вид кривой окис-
лительного титрования практически не зависит от концентрации титруемого вещества и титранта, если только при титровании не изменяется число частиц, как при титровании дихроматом, а также если раствор не разбавлен настолько, что протекающую реакцию уже нельзя считать количественной.
17.3. Способы обнаружения конечной точки титрования. Окислительно-восстановительные индикаторы
Конечную точку окислительно-восстановительного титрования обнаруживают визуальным путём либо с помощью различных инструментальных методов, например, потенциометрически. Визуальное обнаружение может быть проведено по собственной окраске одного из участников протекающей при титровании химической реакции либо с помощью индикаторов.
Индикаторы, используемые для обнаружения конечной точки окислительно-восстановительного титрования, могут быть:
207
Раздел 2
иод |
|
|
|
||
крахмал |
|
|
ферроин |
||
реагируют на изменение |
реагируют на изменение |
||||
концентрации одного из |
потенциала системы |
||||
участников химической |
|
|
|
||
реакции, протекающей |
|
|
|
||
при титровании |
|
|
|
||
специфические |
окислительно- |
||||
восстановительные |
|||||
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ИНДИКАТОРЫ
Окислительно-восстановительные индикаторы - вещества,
способные окисляться или восстанавливаться с изменением окраски в точке эквивалентности либо вблизи неё. Такие индикаторы реагируют не на изменение концентрации определённого вещества, а на изменение потенциала системы.
|
ферроин |
ОКИСЛИТЕЛЬНО- |
обратимые |
|
|
ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ |
|
ИНДИКАТОРЫ |
необратимые |
|
метиловый оранжевый (броматометрия)
Наиболее часто применяемыми окислительно-восстанови- тельными индикаторами являются дифениламин и его производные, а также хелаты ионов железа с фенантролином или с замещёнными фенантролинами.
Дифениламин
N |
E0 = +0,76 B |
H
Дифениламин малорастворим в воде (для приготовления его растворов используют концентрированную серную кислоту). Более удобными для практического применения являются водорастворимые аналоги дифениламина, применяемые в виде различных солей.
208
Химические методы анализа
|
|
|
|
|
|
COOH |
|
|
|
|
N |
SO3H |
|
N |
|
|
|
|
H |
|
|
H |
|
|
|
4-фениламинобензолсульфоновая кислота |
2-фениламинобензолкарбоновая кислота |
||||
|
|
(дифениламин-4-сульфокислота) |
(N-фенилантраниловая кислота) |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
E0 = +0,85 B |
|
|
E0 = +1,00 B |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Окисление дифениламина протекает в 2 стадии
2N H
N
H
→
î
бесцветный
N |
N |
+2H+ +2e |
H |
H |
|
|
дифенилбензидин |
|
N |
î |
|
H |
фиолетовый |
|
|
|
|
N |
N |
+2H+ +2e |
Дифениламин и его производные являются одноцветными индикаторами. Их окисленная форма фиолетовая с различными оттенками в зависимости от заместителей, восстановленная – бесцветна. В процессе восстановления индикаторов из группы дифениламина участвуют протоны, поэтому величина электродного потенциала у этих веществ зависит от рН (рядом с формулами приведены значения E0 для рН 0).
Ферроин – это комплекс катионов железа с фенантролином.
3+ |
2+ |
N |
N |
Fe + e î |
Fe E0 = +1,06 B |
N |
N |
3 |
3 |
Ферроин - двухцветный индикатор, но интенсивность окраски у различных его форм неодинакова. Восстановленная форма имеет интенсивную красно-оранжевую окраску, окисленная – бледноголубую. В отличие от дифениламина его окислительновосстановительные свойства в значительно меньшей степени зависят
от рН. |
209 |
|
Раздел 2
Изменение окраски окислительно-восстановительных индикаторов происходит в некотором интервале определяемого с их помощью свойства системы, в данном случае электродного потенциала. Рассмотрим двухцветный индикатор, в полуреакцию с участием которого не входят протоны (либо их концентрация равна 1 моль/л).
EInd = E0′ |
+ |
0,059 |
lg |
[Ox] |
|
[Re d] |
|||
Ind |
|
n |
Будем считать, что для того, чтобы изменение окраски было заметным, концентрация одной окрашенной формы должна стать в 10 раз больше, чем другой. Таким образом, переход окраски индикатора будет происходить в диапазоне
0,1 ≤ |
[Ox] |
|
≤10 |
EInd = E0Ind′ ± |
0,059 |
|
[Re d] |
n |
|
||||
|
|
|
|
Так, изменение окраски одноэлектронного индикатора будет происходить в пределах 120 мВ, двухэлектронного – 60 мВ.
Полученная формула описывает идеальный случай, когда окраски различных форм индикатора имеют одинаковую интенсивность и одинаково воспринимаются глазом. В действительности это обычно не так. Например, переход окраски ферроина в 1 М H2SO4 происходит в интервале 1,08 – 1,20 В, при том, что величина формального потенциала данного индикатора при этих условиях равна 1,06 В. Из-за того что восстановленная форма ферроина имеет значительно более интенсивную окраску, чем окисленная, начало перехода окраски визуально обнаруживается лишь тогда, когда концентрация окисленной формы более чем в 2 раза превысит концентрацию восстановленной формы.
В случае одноцветного индикатора, так же, как и в случае одноцветного кислотно-основного индикатора переход окраски зависит ещё и от общей концентрации индикатора в растворе.
EInd = E0Ind′ + |
0,059 |
lg |
|
[Ox]min |
= E0Ind′ |
+ |
0,059 |
|
lg |
[Ox]min |
≈ |
|
n |
[Re d] |
|
CInd −[Ox]min |
|||||||||
|
|
|
|
|
n |
|
||||||
≈ E0′ |
+ |
0,059 |
lg[Ox]min − |
0,059 |
lg CInd |
|
||||||
|
|
|
||||||||||
|
Ind |
|
|
n |
|
|
n |
|
|
Как и при других видах титрования конечная точка титрования, обнаруживаемая с помощью индикатора, может в той или иной степени не совпадать с точкой эквивалентности, что приводит к возникновению систематической индикаторной погрешности. Принцип оценки величины такой погрешности при окислительно-восстановительном
210
Химические методы анализа
титровании заключается в сравнении потенциалов в точке эквива-
лентности и в конечной точке титрования и дальнейшем определении величины f для конечной точки титрования.
Пример 17.1. Определить вид и рассчитать величину систематической индикаторной погрешности титрования 1,0 10-2 М Fe2+1,0 10-2 М раствором Ce4+в 1 М H2SO4, если конечную точку титрования обнаруживают с помощью а) дифениламина; б) ферроина.
Как мы уже определили при построении кривой титрования, в точке эквивалентности величина электродного потенциала системы будет равна +1,06 В. Будем считать, что в конечной точке титрования с дифениламином Е ≈ +0,75 В, а с ферроином ≈ +1,15 В. Следовательно, титрование с первым индикатором будет приводить к появлению отрицательной систематической индикаторной погрешности, а со вторым - положительной.
При Е = +0,75 В величина степени оттитрованности составит
0,75 = 0,68 + 0,059 lg 1 −f f
f |
=15, f = 0,94 |
|
1 − f |
||
|
Следовательно, величина систематической индикаторной погрешности будет равна –6,0%.
Если титрование заканчивается при Е =+0,70 В величина систематической индикаторной погрешности равна –31%, а если при +0,80 В - -1,0%.
При E = +1,15 В значение степени оттитрованности будет равно
1,15 =1,44 + 0,059 lg(f −1) f – 1 ≈ 1 10-5
Таким образом, величина систематической индикаторной погрешности составит всего лишь +1 10-3%.
211