- •1.Общие понятия о лигнине. Особенности строения лигнина лиственных и хвойных пород.
- •3. Технические лигнины: виды, свойства, применение.
- •4. Физические свойства лигнина. Доказательства ароматического строения лигнина.
- •5. Метоксильные группы лигнина: содержание и способы определения .
- •6. Гидроксильные группы лигнина: виды, содержание и способы определения.
- •7. Карбонильные и карбоксильные группы лигнина: содержание и способы определения .
- •8. Этиленовые двойные связи в лигнине: содержание и способы определения
- •9. Основные типы связей в лигнине. Основные димерные структурные единицы лигнина.
- •10. Основные связи лигнина с углеводами.
- •11.Особенности химических реакций лигнина
- •12. Взаимодействие лигнина с хлором
- •13. Взаимодействие лигнина с азотной кислотой
- •14. Окисление лигнина
- •15. Гидрогенолиз лигнина
- •16. Взаимодействие лигнина с нуклеофильными реагентами в кислой среде
- •17. Взаимодействие лигнина с нуклеофильными реагентами в щелочной среде
- •18. Реакции элиминирования лигнина
- •19. Реакции конденсации лигнина
16. Взаимодействие лигнина с нуклеофильными реагентами в кислой среде
Кислая среда: реакции замещения при взаимодействии лигнина с нуклеофильными реагентами (Sn) происходит в 2 стадии:
1 – медленная – образование карбкатиона;
2 – быстрое присоединение нуклеофила к карбкатиону.
Наиболее активно α-положение;
У фенольных единиц реакция протекает в 4-5 раз быстрее, чем у нефенольных.
Механизм Sn в кислой среде:
17. Взаимодействие лигнина с нуклеофильными реагентами в щелочной среде
Механизм в щелочной и нейтральных средах.
1 – ионизация фенольного гидроксила и образование фенолят-иона:
2 – стадия образования хинонметида – медленная:
3 – присоединение нуклеофила
Особенности реакций в щелочной и нейтральных средах:
Связи α -О-4 гидролизуются только в фенольных единицах;
После образования промежуточного хинонметида протекают конкурирующие реакции – присоединение других нуклеофилов и реакция элиминирования;
Гидролиз связей β -ариловых протекает только при высококй температуре;
Реакции элиминирования: образуется – образуется двойная связь в α, β-положении пропановой цепи и происходит элиминирование γ-углеродного атома в виде формальдегида
18. Реакции элиминирования лигнина
Конкурирующей с реакцией нуклеофильного замещения является реакция элиминирования.
При наличии β-О-4: Схема элиминирования (α, β)
Разрыв связи β -О-4
Элиминирование при наличии связи β -5 в лигнине
Схема элиминирования γ -С-атома:
19. Реакции конденсации лигнина
Конденсация – конкурирующая реакция нуклеофильного замещения.
Активная промежуточная частица:
карбкатион в α-положении пропановой цепи в кислой среде
хинонметид – в щелочной среде
Нуклеофил – бензольное кольцо другой ФПЕ.
В результате конденсации в лигнине образуются новые структуры с С-С связью:
В кислой среде α-6, α-5, α-1 (перимущ α-6)
В щелочной среде α-5, α-6 (преимущ α-5)
Конденсация лигнина в кислой среде:
Конденсация лигнина с фенолами:
Конденсация лигнина с фенолами экстрактивных веществ: