8209

твердой и жидкой, так как масса каждой фазы обратно пропорциональна своему плечу рычага:

где mтв и mж — массы твердой и жидкой фаз, соответственно.

Таким образом, мы имеет полную аналогию с механическим рычагом, находящимся в равновесии, если в фигуративной точке мы поместим упор, а на концах рычага поместим массы соответствующих фаз. Поэтому это соотношение называется правилом рычага.

Если известна общая масса системы (m0), то можно вычислить массу каждой фазы, так как m0 = mтв + mж.

Решая полученную систему уравнений, найдем выражение для mтв

В случае, когда состав системы выражен на диаграмме в молярных долях (или процентах), аналогичное выражению уравнение даст соотношение количеств равновесных фаз.

Диаграммы плавкости бинарных систем

1. Системы без образования твердых растворов и химических соединений между компонентами (рисунок 11).

Такие диаграммы характерны, например, для сплавов некоторых металлов, солей, оксидов: Au – Tl, Ag – Pb, Cd – Bi, KCl – LiCl, CaO – MgO и др. Правило фаз Гиббса для бинарных систем, находящихся при постоянном давлении (переменными остаются две концентрации компонентов и температура) запишется С = 2 – Ф + 1 = 3 – Ф.

В области расплава можно (в известных пределах выше кривой АОВ) произвольно менять температуру и состав (две степени свободы) без изменения числа фаз. В области АОN и ВОM число степеней свободы уменьшается до Ф = 1. Это означает, что если задана температура, то состав жидкой фазы, находящейся в равновесии с чистым твердым компонентом (Be или Si), будет не произвольным, а строго определенным. Так для температуры Т1 состав расплава в равновесии с кристаллами Be соответствует концентрации Si 25 мас. %.

61

Рисунок 11 - Диаграмма плавкости с простой эвтектикой

Кривая охлаждения АО соответствует охлаждению расплава и выпадению кристаллического Ве. Выше кривой охлаждения АО существует расплав Ве и Si. В точке О одновременно выпадают кристаллы Ве и Si. Состав расплава и состав кристаллических фаз не меняется, и температура остается постоянной, пока весь расплав не закристаллизуется. Расплав такого состава называется эвтектическим расплавом.

Кривая охлаждения ВО соответствует охлаждению расплава и выпадению кристаллического Si вплоть до эвтектики, когда происходит одновременное выпадение кристаллов обоих компонентов, о чем говорилось выше.

2. Компоненты образующие непрерывный ряд твердых растворов без образования химических соединений (рисунок 12, 13).

Т

L

S

ТCu = 10830С

Твердый раствор Cu и Ni

Рисунок 12 - Фазовая диаграмма бинарной системы, компоненты которой (Сu и Ni) неограниченно растворимы в жидком и твердом состояниях

Твердыми растворами называют гомогенные системы переменного состава, состоящие из двух и более компонентов, находящиеся в твердом состоянии.

62

Т

L

S

ТAg = 960,50С

Твердый раствор Ag и Au

Рисунок 13 - Диаграмма плавкости системы золото – серебро

К такому типу бинарным системам относятся, например, сплавы Cu – Ni, Fe – Ni, Ag – Au, а также некоторые оксиды, например, FeO – MgO и др.

Область, расположенная выше кривой ТCu L ТNi (рисунок 7) и ТAg L ТAu (рисунок 8) представляет гомогенный жидкий раствор компонентов. Область, расположенная ниже кривой ТCu S ТNi (рисунок 7) и ТAg L ТAu (рисунок 8) – гомогенный твердый раствор, а область между кривыми является гетерогенной системой жидкий раствор – кристаллы

твердого раствора.

3. Компоненты образуют устойчивое химическое соединение постоянного состава при практически полном отсутствии взаимной растворимости компонентов и химического соединения в твердом состоянии (рисунок 14).

Рисунок 14 - Диаграмма состояния с образованием устойчивого химического соединения (случай при практически полном отсутствии взаимной растворимости компонентов и химического соединения в твердом состоянии)

63

Точка а (рисунок 14) соответствует составу химического соединения MgxGey. Слева и справа от линии аб имеются две разные системы, переход между которыми совершается скачком. Точка а, соответствующая этому скачку и указывающая на образование химического соединения, называется сингулярной точкой.

Причиной появления чистого льда из соленой воды становятся понятны, если рассмотреть диаграмму плавкости двухкомпонентной системы Н2О – NaCl (рисунок 15). Область над кривой аbcdf соответствует раствору. Например, в точке а концентрация соли равна 3,1% при 30 0С. Если охлаждать такой раствор, то при достижении температуры немного ниже 0 0С (точка b), раствор становится насыщенным и из раствора выпадает первый кристалл льда. Выделение кристалла повышает концентрацию соли в оставшемся растворе и следующий кристалл льда выпадает при более низкой температуре. Последовательное выпадение кристаллов льда и понижение температуры его кристаллизации происходит по кривой bc.

Процесс кристаллизации и выделение чистого льда из морской воды происходит по той же схеме. Концентрация солей в морской воде Северного Ледовитого океана составляет 3,1%, а температура подо льдом 0,75 0С. По сравнению с концентрацией воды концентрация солей невелика, поэтому при охлаждении поверхностного слоя морской воды выпадают кристаллы льда и наращивание толщины ледяного покрова.

Рисунок 15 - Диаграмма состояний двухкомпонентной системы вода – NaCl

Представленная на рисунке 15 диаграмма включает только два компонента – воду и хлорид натрия. Для понимания процессов кристаллизации из морской воды чистого льда солевой состав не имеет значения – характер кристаллизации будет тот же самый.

4. Компоненты образуют устойчивое химическое соединение постоянного состава при неограниченной взаимной растворимости компонентов и химического соединения в твердом состоянии (рисунок 16).

64

Расплав Sb и As

ТAs = 8140С

ТSb = 630,50С

Твердый раствор Sb и As

Рисунок 16 - Диаграмма состояния с образованием химического соединения (случай неограниченной растворимости в твердом состоянии)

Отметим, что соединения стехиометрического состава называются дальтонидами.

Тройные системы

Фазовые диаграммы тройных систем рассматриваются при постоянных р и Т в виде равностороннего треугольника (треугольник Гиббса – Розебома). Вершины треугольника соответствуют трем чистым компонентам. Каждая сторона выражает состав бинарной системы компонентов, расположенных в соответствующих вершинах треугольника (рисунок 17). Например, при высоких температурах существуют непрерывные ряды твердых растворов (рисунок 18). Ортоклаз (K[AlSi3]O8) и микроклин (K[AlSi3]O8) – полимерные модификации. Анортоклаз содержит 63 – 90% альбита и остальное составляет ортоклаз. Кристаллическая структура полевых шпатов построена из связанных между собой вершинами тетраэдров SiO4 и AlO4.

65

Монтичеллит CaO·-MgO·SiO2 является соединением, плавящимся инконгруэнтно при 1485°С с разложением на жидкость и периклаз MgO. Имеет островную структуру оливинового типа, сходную со структурой γ-2CaO·SiO2 и форстерита. Встречается в природе в виде минерала того же названия, из технических продуктов встречается в основных доменных и мартеновских шлаках, в составе связок магнезиальных огнеупоров.

Мервинит 3CaO·MgO·2SiO2— соединение, плавящееся инконгруэнтно при 1575°С, разлагаясь на жидкость, 2CaO·SiO2 и, по некоторым данным, MgO. По структуре напоминает α'-2CaO·αSiO2 и оптически трудно отличим от него. Существовало даже предположение, что мервинит —одна из форм α'-2CaO·αSiO2, стабилизированная частичным замещением Са2+ на Mg2+. Однако результаты многочисленных исследований показали, что мервинит имеет определенный состав индивидуального химического соединения. Известен как природный минерал и встречается в некоторых технических продуктах в частности в различных шлаках, доломитовых огнеупорах и т. д.

Рис. 19. Диаграмма состояния системы СаО — MgO — SiO2

Окерманит 2CaO·MgO·2SiO2— соединение, плавящееся конгруэнтно при 1454°С. Его устойчивость при повышенных температурах и нормальном давлении была предметом дискуссий. В. В. Лапин и И. П. Соловова нашли, что при нормальном давлении

идлительной выдержке в интервале температур 1200... 1350°С окерманит частично разлагается с появлением внутри его кристаллов зерен новых фаз (2CaO·SiO2, мервинита

идр.). По другим данным, окерманит полностью стабилен, а его наблюдаемое разложение обусловлено присутствием примесей. Окерманит встречается в природе и в некоторых технических продуктах, в основном в доменных шлаках и некоторых шлаках цветной металлургии.

Диопсид CaO·MgO·2SiO2 плавится конгруэнтно при 1390°С. В природе распространен как минерал пироксеновой группы в виде твердых растворов с MgO·SiO2,

67

играющих важную роль в конституции обычных силикатных породообразующих минералов — пироксенов.

Характерная особенность системы СаО—MgO— SiO2— образование между многими соединениями твердых растворов (на диаграмме они условно обозначены штрихами на соединительных линиях между точками составов соединений, образующих твердые растворы). В частности, монтичеллит образует широкую (но ограниченную) серию твердых растворов с форстеритом, а последний - твердые растворы с диопсидом. Ограниченные твердые растворы существуют между окерманитом, с одной стороны, и мервинитом, ранкинитом 3CaO·2 SiO2, форстеритом и ортосиликатом кальция — с другой (в последнем случае растворимость, возможно, весьма незначительна). Диопсид образует твердые растворы с волластонитом CaO·SiO2. Не обнаружены твердые растворы между монтичеллитом и мервинитом, окерманитом и волластонитом, монтичеллитом и ортосиликатом кальция.

Система СаО—MgO— SiO2 имеет существенное значение для многих технических силикатных продуктов: доломитовых огнеупоров, магнезиальных портландцементов, магнезиальных керамических масс, металлургических шлаков, стеклокристаллических материалов и т. д

Теоретические вопросы для самостоятельной работы студентов

1.Гомогенные и гетерогенные системы. Определение фазы, составляющей и компонента. Число степеней свободы гетерогенной системы.

2.Условие гетерогенного равновесия в двухфазной двухкомпонентной системе без протекания химических реакций. Условие гетерогенного равновесия в полифазной многокомпонентной системе без протекания химических реакций - система уравнений Гиббса.

3.Правило фаз Гиббса.

4.Фазовые переходы и их термодинамическая классификация по Эренфесту. Фазовые переходы первого и второго рода. Графическое изображение фазовых переходов.

5.Уравнение фазовых переходов Клаузиуса - Клапейрона. Различные формы уравнения фазовых переходов Клаузиуса — Клапейрона.

6.Термодинамическое обоснование диаграмм состояния однокомпонентных систем.

7.Примеры диаграмм состояния однокомпонентных систем: воды, углекислого газа, серы и фосфора. Обратимые и необратимые фазовые переходы в однокомпонентных системах: энантиотропия и монотропия.

8.Термодинамическое обоснование диаграмм состояния двухкомпонентных систем. Различные примеры диаграмм состояния двухкомпонентных систем без образования химических соединений: с неограниченной растворимостью в твердом и жидком состоянии; с ограниченной растворимостью в твердом состоянии (эвтектического и перитектического типа).

9.Примеры диаграмм состояния двухкомпонентных систем с образованием химических соединений: с конгруэнтным характером плавления; с инконгруэнтным характером плавления.

68