8209

Фактически теория соударений выделяет три условия успешного химического превращения реагентов:

1.столкновение реагентов;

2.с энергией достаточной для преодоления потенциального барьера;

3.при участии реакционного центра.

Под реакционным центром подразумевается химическая связь, разрывающаяся и образующаяся в ходе превращения реагентов.

Недостаточно простого столкновения для того, чтобы произошла химическая реакция. Выражение «преодоление потенциального барьера» означает перестройку состава и структуры сталкивающихся молекул реагентов. Такая перестройка предполагает наличие энергии движения достаточной для разрыва химических связей в реакционных центрах с одновременным формированием новых химических связей. Если энергии движения недостаточно для химического превращения сталкивающихся молекул, приходится использовать внешний источник энергии, например, нагреватель. При повышении температуры за счет нагревателя все большее число молекул реагентов движутся со скоростью достаточной для разрыва и образования химических связей. О таких сталкивающихся молекулах реагентов мы говорим, что они преодолевают активационный барьер.

Шведский физико-химик Сванте Аррениус эмпирически установил (1889 г.) зависимость константы скорости химической реакции k от температуры.

где k0 – предэкспоненциальный множитель, Е [Дж/моль]– энергия активации (так называемый потенциальный барьер), R – газовая постоянная [Дж/моль К], Т – температура реакции [К]

Введем в уравнение (6.2) выражение константы скорости из уравнения (6.3):

вычислить долю сталкивающихся молекул, которые преодолевают при данной температуре Т активационный барьер Е (второй фактор теории соударений). Остается предэкспоненциальный множитель k0, учитывающий долю молекул, которые должным образом ориентируются относительно друг друга, т.е. сталкиваются реакционными центрами (третий фактор теории соударений).

Из уравнения (6.4) следует, что скорость реакции тем выше, чем выше концентрация реагирующих веществ и выше температура.

Для оценки влияния температуры на скорость реакции используют эмпирическое

правило Вант-Гоффа: при увеличении температуры на 100С скорость реакции увеличивается в 2 – 4 раза.

Порядок и молекулярность реакции реакции

Порядок реакции представляет собой сумму всех показателей степеней при концентрациях в выражении скорости химической реакции.

21

В соответствии с основным постулатом химической кинетики для реакции АА + ВВ

СС + DD

скорость реакции можно выразить в виде следующего уравнения:

w= kcnAA cnBB

Коэффициент пропорциональности k для каждой реакции при постоянной температуре является величиной постоянной. Он называется константой скорости реакции и численно равен скорости при единичных концентрациях реагирующих веществ. Сумма показателей степени называется общим порядком реакции, а величины nA, nB, … — частными порядками реакции по компонентам A и B соответственно. Порядок реакции может принимать значения от 0 до 3, включая дробные величины. Для простоты рассмотрим только реакции целочисленного порядка. Реакции нулевого порядка – такие реакции, скорость которых не зависит от концентрации реагента. Большая часть из них являются гетерогенными реакциями, протекающими на поверхности металла.

Если реакция является элементарной, т. е. протекает в одну стадию, механизм которой соответствует уравнению реакции, то величины nA и nB совпадают со стехиометрическими коэффициентами. При этом стехиометрическое уравнение должно быть записано так, чтобы коэффициенты перед формулами реагентов были бы минимальными целыми числами.

Элементарная стадия реакции – это превращение одной или нескольких столкнувшихся частиц реагентов в продукты реакции. Простые – это реакции, протекающие в одну элементарную стадию, в две и более – сложные.

Простые реакции по молекулярности, по общему числу частиц реагентов, участвующих в одной элементарной стадии, делятся на:

1) Мономолекулярные – участвует одна частица реагента

I2(г) = 2 I(г)

2)Бимолекулярные - участвуют две частицы реагентов

СО(г) + О2(г) = СО2 (г) + О(г)

3)Тримолекулярные - участвуют три частицы реагентов

2NO(г) + Cl2(г) = 2NOCl(г)

Несоответствие между кажущейся молекулярностью и порядком реакции объясняется тем, что в многостадийных реакциях промежуточные превращения осуществляются с несопоставимыми скоростями. Наиболее медленная стадия определяет скорость реализации процесса превращения исходных веществ в конечные продукты. Эта стадия называется лимитирующей.

Катализатор – вещество, участвующее в химических превращениях и увеличивающее скорость реакции, но после завершения процесса остающееся в неизменном состоянии и количестве.

Ингибитор – вещество понижающее скорость химической реакции.

Вприсутствии катализатора:

1.Изменяется механизм протекания реакции, появляются новые стадии, имеющие более низкую энергию активации.

2.Тепловой эффект реакции не изменяется.

3.В обратимых реакциях катализатор увеличивает скорость и прямой и обратной реакций. Поэтому катализатор не смещает химическое равновесие.

22

4.Катализатор не меняет направление протекания процесса.

5.В присутствии катализатора возрастают скорость и константа скорости реакции.

Теоретические вопросы для самостоятельной работы студентов

1.Предмет химической кинетики. Скорость химической реакции. Скорость химической реакции по компоненту. Основной постулат химической кинетики. Порядок реакции: частный, общий. Молекулярность реакции. Различие в понятиях порядка и молекулярности реакции. Физический смысл константы скорости реакции.

2.Кинетические уравнения для односторонних реакций нулевого, первого, второго и третьего порядков. Время полупревращения для каждого типа реакции, размерность константы скорости, графическое представление изменения концентрации участников реакции (исходных веществ и продуктов) от времени. Возможность использования давления для газовых реакций в кинетических расчетах.

3.Порядок реакции и методы его определения. Метод избыточной концентрации Оствальда. Интегральные и дифференциальные методы определения частных порядков реакции. Метод определения порядка по периоду полупревращения.

4.Кинетическое описание обратимых реакций. Связь констант скоростей прямой и обратной реакции с константой равновесия. Графическое представление изменения концентрации участников реакции от времени.

5.Кинетическое описание параллельных реакций. Принцип независимости реакций. Отличительные особенности сопряженных реакций. Графическое представление изменения концентрации участников реакции от времени.

6.Кинетическое описание последовательных реакций. Принцип стационарности. Графическое представление изменения концентраций всех ее участников от времени. Понятие о лимитирующей стадии реакции. Метод стационарных концентраций.

7.Влияние температуры на скорость химической реакции. Правило Вант-Гоффа. Представления Аррениуса. Уравнение Аррениуса.

8.Мономолекулярные реакции и их особенности. Теория Линдемана. Среднее время жизни молекул в мономолекулярной реакции.

9.Теория активированного комплекса (метод переходного состояния). Исходные постулаты, природа энергетического барьера, вывод основного уравнения. Достоинства и недостатки метода.

Раздел 4. Химическое равновесие

Система, состояние которой характеризуется двумя признаками - неизменяемостью состава и подвижностью, называется равновесной системой, а состав ее - равновесным составом. Химическое равновесие не является статическим, т. е. состоянием покоя. Бесконечно малое изменение внешних условий влечет за собой также бесконечно малое изменение состояния равновесия. Таким образом, химические реакции могут протекать как термодинамически равновесные процессы, т. е. к ним можно применять общие условия термодинамического равновесия.

Термодинамическим критерием равновесия является ∆G=0. Кинетическим критерием равновесия является равенство скоростей прямой и обратной реакций V(прям)=V(обр).

Общими условиями устойчивого химического равновесия являются следующие:

23

1.Динамичность равновесия, т. е. протекание прямой и обратной реакций с равными скоростями: это кинетическое условие химического равновесия;

2.Неизменность равновесного состава системы Сi = const при постоянстве внешних параметров Т, Р, V = const – это концентрационное условие химического равновесия;

3.Минимальное постоянное значение энергии Гиббса Gr или энергии Гельмгольца Ar:

ΔGr = 0 или Аr = 0 – это термодинамическое условие химического равновесия;

4.Подвижность равновесия, т. е. возможность смещения равновесия при изменении параметров системы: Т, Р, Сi, pi;

5.Возможность подхода к состоянию равновесия с двух противоположных сторон: со стороны прямой и со стороны обратной реакции.

Основные законы равновесия были первоначально установлены экспериментально

илишь потом обоснованы термодинамически.

1.Качественную закономерность изменения состояния равновесия в зависимости от внешних условий установил А. Л. Ле Шателье (1884 г.), далее обобщил И. А. Браун. Принцип Ле Шателье - Брауна (качественный закон химического равновесия): если в равновесной системе изменить внешние условия, то равновесие смещается так, чтобы эффект внешнего воздействия уменьшался.

2.Основной количественный закон химического равновесия был впервые установлен Бекетовым (1865 г.), далее - Гульбергом и Вааге (1867 г.).

Закон действия масс. Константа химического равновесия.

Суть закона состоит в том, что в равновесной смеси концентрации всех веществ находятся между собой в определенных отношениях. Это отношение называется

константой химического равновесия.

Константа химического равновесия представляет собой отношение произведения равновесных концентраций (или давлений) продуктов реакции, возведенных в степени, равные коэффициентам реакции, к аналогичному произведению для исходных веществ.

Рассмотрим это выражение для условной реакции

аА + bВ  сС + dD

Тогда концентрационная константа равновесия (выраженная через концентрации) выглядит так:

Где Кс – константа химического равновесия, а подстрочный символ С означает, что она выражена через равновесные концентрации.

Аналогично выражается константа равновесия через равновесные давления веществ:

В случае гетерогенных обратимых реакций в выражение константы химического равновесия входят равновесные парциальные давления или концентрации газов, или концентрации растворённых веществ, участвующих в реакции, так как активности твердых веществ или жидкостей при одновременном участии газов принимаются равными единице.

С(т) + СО2(г) 2СО(г)

24

Растворимость (S) определяется количеством вещества, способного раствориться в данном количестве растворителя при постоянной температуре и давлении (p,T = const). Для индивидуального соединения давление и температура являются определяющими факторами, влияющими на растворимость. Существует предел растворимости соединения при p,T = const. Раствор, содержащий наибольшее количество растворенного вещества в данных условиях, называется насыщенным раствором.

Способы выражения концентрации раствора

1. Процентная (массовая доля). В процентах растворенного вещества по отношению ко всему количеству раствора. Например, 15%-ный раствор поваренной соли

- это такой раствор, в 100 г которого содержится 15 г соли и 85 г воды.

С(%) mр.в. 100%

mр ра

mр.в. - масса растворенного вещества; mр-ра - масса раствора.

2. Молярная. Числом молей растворенного вещества в одном литре раствора.

Они обозначаются буквой М, впереди которой ставится коэффициент, показывающий «молярность» раствора, т. е. число молей, содержащихся в одном литре раствора. Например, 2 М раствор содержит в одном литре два моля растворенного вещества, 0,3 М раствор содержит в одном литре три десятых моля и т. д.

Мр.в.- молярная масса растворенного вещества (г/моль); Vр-ра - объем раствора.

3. Моляльная концентрация (моляльность)

Отношение числа молей растворённого вещества (v2) к массе растворителя (m1), Сm,

моль/кг

Сm m [моль/ кг]

4. Нормальная (эквивалентная). Числом эквивалентов растворенного вещества в одном литре раствора.

Раствор, содержащий в литре один эквивалент растворенного вещества, называется однонормальным или, просто, нормальным раствором и обозначается буквой «н». Если раствор содержит 0,5 эквивалента в одном литре, то он называется полунормальным (0,5 н.) и т. д.

mр.в.

С(н) = Эр.в.Vр ра (экв/л)

Эр.в. - эквивалентная масса растворенного вещества (г/экв).

Эквивалентные массы различных веществ рассчитываются по формулам:

26

Если объем затрачиваемых на реакцию растворов обозначить через V1 и V2, а их нормальности, т. е. концентрации, выраженные в эквивалентах на литр, соответственно через C1 и C2, то зависимость между этими величинами выразится пропорцией

V1C1 = V2C2

На основании этой зависимости можно не только вычислять требуемые для проведения реакций объемы растворов, но и обратно по объемам затраченных на реакцию растворов находить их концентрации, а, следовательно, и весовые количества прореагировавших веществ.

На измерении объемов растворов, затрачиваемых на реакцию, основан метод количественного определения веществ, получивший название объемного анализа.

Идеальным называют раствор, образование которого из двух компонентов не сопровождается изменением объема и энтальпии системы. Такое определение предполагает одинаковое межмолекулярное взаимодействие между компонентами раствора.

Для идеальных жидких растворов состав пара в общем случае всегда отличается от состава паровой фазы. Согласно закону Рауля: парциальное давление пара данного компонента над раствором равно давлению пара чистого компонента, умноженное на мольную долю данного компонента в растворе.

Растворимость (S) определяется количеством вещества, способного раствориться в данном количестве растворителя при постоянной температуре и давлении (p,T = const). Для индивидуального соединения давление и температура являются определяющими факторами, влияющими на растворимость. Существует предел растворимости соединения при p,T = const. Раствор, содержащий наибольшее количество растворенного вещества в данных условиях, называется насыщенным раствором.

Свойства раствора, которые зависят от природы растворителя и концентрации растворенного вещества, но не зависят от природы растворенного вещества, называются коллигативными. Рассмотрим ниже некоторые из коллигативных свойств.

27

Свойства растворов

Разбавленные растворы неэлектролитов (веществ, растворы или расплавы которых не проводят электрический ток) обладают рядом свойств, количественное выражение которых зависит от числа частиц растворённого вещества и количества растворителя. Эти свойства называются коллигативными. К ним относятся осмотическое давление раствора, понижение давления пара растворителя над раствором, понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов.

Закон Рауля.

Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доле растворенного вещества:

(pоА - pА)/p°А = nВ /(nА+ nB).

где pоА и pА — давление насыщенного пара растворителя А над чистым растворителем и над раствором соответственно; nА — число молей растворителя А в растворе; nВ - число молей растворенного малолетучего неэлектролита В в растворе.

Из закона Рауля вытекает, что при некоторой температуре Т давление насыщенного пара растворителя над чистым растворителем р° всегда больше, чем над раствором pА. При этом разность pA = pоА - pА тем значительнее, чем выше концентрация растворенного вещества.

Давление пара растворителя над раствором равно давлению пара чистого

растворителя, умноженному на мольную долю растворителя в растворе

р1 р1o N1

Кипение и замерзание растворов.

Следствием снижения давления насыщенного пара растворителя над раствором является повышение температуры кипения раствора tкип по сравнению с чистым растворителем и понижение температуры его замерзания tзам.

Всякая жидкость начинает кипеть при той температуре, при которой давление ее насыщенного пара достигает величины внешнего (атмосферного) давления. Так, вода при давлении 101 кПа кипит при 100°С потому, что при этой температуре р°(Н2О) = 101 кПа. Поскольку при заданной температуре р°(Н2О) всегда больше р(Н2О), давление насыщенного водяного пара над раствором при 100°С не достигает 101 кПа, и раствор при 100°С не закипает. Чтобы р(Н2О) стало равным 101 кПа, требуется еще некоторое повышение температуры t, величина которого зависит от концентрации раствора. Температура кипения раствора тем выше, чем больше его концентрация.

Т(кип.р-ра) = Т(кип.р-теля) + Т(кип.) Т(кип.) = Кэб Сm

При замерзании жидкостей кристаллизация начинается при той температуре, при которой давление насыщенного пара над жидкой фазой становится равным давлению насыщенного пара над твердой фазой.

Так, вода замерзает при 0°С потому, что при этой температуре давление насыщенных паров Н2О над жидкостью и над льдом одинаково (0,61 кПа). Поскольку при заданной температуре давление насыщенного водяного пара над раствором меньше, чем над чистой водой (р(Н2О) < р°(Н2О)), то при 0оС значение р(Н2О) не достигает 0,61 кПа, и раствор

28

при 0°С не замерзает. При более низких температурах давление насыщенных паров Н2О над жидкой и твердой фазами становится одним и тем же, раствор замерзает. Температура замерзания раствора тем ниже, чем больше его концентрация.

Т(зам.р-ра) = Т(зам.р-теля) - Т(зам.) Т(зам.) = Ккр Сm

Осмотическое давление.

Осмотическое давление росм численно равно гидростатическому давлению столба жидкости высотой h, препятствующему односторонней диффузии растворителя. Величина осмотического давления зависит от температуры раствора и его концентрации и не зависит от природы растворителя и растворенного вещества.

Закон Вант-Гоффа. В 1886 г. Вант-Гофф показал, что для разбавленных растворов неэлектролитов зависимость осмотического давления от температуры и концентрации выражается уравнением (закон Вант-Гоффа)

росм =СмRТ

где См – молярная концентрация раствора неэлектролита, моль/л.

По уравнению Вант-Гоффа можно определять молярную концентрацию, а соответственно и молярную массу веществ (осмотический метод).

Теоретические вопросы для самостоятельной работы студентов

1.Понятие истинного раствора. Состав раствора, способы выражения концентраций компонентов раствора.

2.Термодинамические функции смешения компонентов. Понятие идеального раствора. Изменение энергии Гиббса ΔGmix при образовании идеального раствора, изменение энтропии смешения ΔSmix, изменение других функций — ΔUmix, ΔHmix, ΔVmix при идеальном смешении компонентов.

3.Парциальные мольные величины, способы их определения. Уравнение Гиббса — Дюгема.

4.Давление насыщенного пара компонентов над раствором. Закон Рауля и закон Генри.

5.Изменения температур кипения и замерзания растворов. Термодинамический вывод криоскопической и эбулиоскопической постоянных.

6.Осмотическое давление раствора. Уравнения Вант-Гоффа.

7.Реальные (неидеальные) растворы. Активность и коэффициент активности компонентов растворов.

Раздел 6. Силикаты в жидком и стеклообразном состоянии

Плавление — процесс перехода вещества из твердого состояния в жидкое, совершающийся под действием температуры. Плавление кристаллических веществ является фазовым превращением, обусловленным скачкообразным изменением их внутреннего строения и связанных с ним физико-химических свойств.

При изготовлении большинства основных видов силикатных материалов в процессе их обжига происходит плавление вещества. Роль образующейся жидкой фазы весьма велика и разнообразна. Жидкая фаза, или расплав, является средой, в которой происходят реакции образования химических соединений: расплав, обладая высоким поверхностным натяжением, способствует уплотнению керамических материалов и

29

образованию керамического черпака. Знание свойств жидкой фазы имеет и большое практическое значение: на этой основе выбирают оптимальные параметры технологического процесса и получают материалы с заранее заданными свойствами.

Жидкое состояние рассматривается как промежуточное между газообразным и твердым: ему присущи свойства одного и другого (высокая плотность, малая сжимаемость, изотропность и текучесть).

Механизм плавления

Плавление кристаллических веществ заключается в появлении в нем вакансий, образующих линий и поверхности разрыва. При этом происходит разрыв части химических связей, разделение группировок ионов или атомов. Если температура перегрева кристалла невелика, строение расплава остается сходным со строением твердого тела, но более рыхлым , обладая ближним порядком в микрообластях. По такой схеме плавятся кварц, полевые шпаты. Сходство силикатных расплавов с твердым телом проявляется также в незначительном изменении объема при плавлении.

Главной особенностью силикатных расплавов является то, что это сильно структурированные жидкости. Сходство в строении жидких и кристаллических силикатов вблизи температуры плавления позволяет рассматривать расплавы силикатов как жидкости, энергетические и структурные признаки которых близки к названным признакам кристаллических силикатов.

В расплавах силикатов формируются связи между кремнекислородными мотивами, образуя комплексные анионы различной формы и размера, как это имеет место и у кристаллических силикатов. Размеры кремнекислородных мотивов силикатных расплавов зависят при температуре от двух факторов: атомарного отношения содержания в расплаве кислорода и кремния энергии связи других катионов с кислородом.

Свойства силикатных расплавов

Вязкость (внутреннее трение) – свойство текучих тел оказывать сопротивление перемещению одной их части относительно другой. Вязкость силикатных расплавов тесно связана с их строением: чем меньше КСА, тем сложнее комплексы, тем выше их вязкость при одной и той же температуре.

Силикаты в стеклообразном состоянии

«Стеклом называют все аморфные тела, получаемые путем переохлаждения расплавов независимо от их химического состава и температурной области затвердевания и обладающие в результате постоянного увеличения вязкости механическими свойствами твердых тел, причем процесс перехода из жидкого состояния в стеклообразное должен быть обратимым.»

На основе этого определения силикатными стеклами называются изотропные тела, являющиеся продуктом затвердевания силикатных расплавов при их переохлаждении. Способность жидкостей при охлаждении образовывать стекла варьируется в зависимости от химической природы в чрезвычайно широких пределах. Численно стеклообразующую способность жидкостей можно характеризовать с помощью критической скорости охлаждения. Чем эта скорость меньше, тем легче жидкость переходит в стекло. Критические скорости для известных стеклообразующих веществ лежат в пределах от нескольких десятых градуса в год до десяти миллионов градусов в секунду. Жидкости с особо низкими критическими скоростями почти невозможно закристаллизовать.

В качестве основных условий образования стекол можно выделить следующие:

30