3856

21

наряду с оксигруппой содержат другие атомы или функциональные группы, непосредственно связанные с ароматическим ядром (галоидфенолы, альдегидофенолы, фенолкарбоновые кислоты, нитрофенолы и др.).

Фенолы обладают слабыми кислотными свойствами. Фенолы в значигельных количествах содержатся в смолах, образующихся при коксовании углей, в продуктах крекинга нефти, полукоксования торфа, горючих сланцев, сухой переработки древесины. То есть фенолы содержатся в сточных водах коксохимических заводов, нефтеперерабатывающих заводов газогенераторных станций и др.

Фенол, крезолы и некоторые другие фенолы обладают токсическими свойствами. Поэтому содержание фенолов в сточных и природных водах строго контролируются. Небольшое количество фенолов придают воде неприятный запах и вкус; мясо рыб, живущих в таких водоемах, становится несъедобным.

Предельно допустимые концентрации фенолов в водоемах – не более

0,001 мг/л.

Вредное действие фенолов заключается не только в их непосредственной токсичности, но и в нарушении кислородного режима водоемов. Фенолы, окисляясь, потребляют относительно большое количество растворенного в воде кислорода:

С6Н5ОН + 7О2 → 6СО2 + ЗН2О.

Происходящее при этом уменьшение содержания кислорода в водоеме приводит к гибели населяющих его живых организмов. Поэтому фенольные сточные воды подлежат обязательной очистке и последующему контролю на содержание фенолов.

Фенол и его производные могут удаляться из сточных вод различными путями - экстрагированием, адсорбцией на твердых пористых материалах, отгонкой паром и др. Выбор метода извлечения определяется затратами, необходимыми для выделения и концентрирования вещества до пределов, позволяющих его утилизировать. Применение метода отгонки паром (азеотропной отгонки) возможно лишь при относительно небольшом объеме сточных вод, причём паром отгоняются только летучие фенолы. Методы экстракции и адсорбции пригодны для очистки сточных вод от фенола. Но при выборе метода необходимо учитывать экономическую целесообразность применения и область концентраций фенола в воде. Установлено, что в области низких концентраций фенола в сточных водах наиболее пригодна для использования адсорбция, а в области высоких концентраций (более 3-4 г/л) – экстракция.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯЧАСТЬ

Экстракционный метод очистки производственных сточных вод основан на распределении загрязняющего вещества в смеси двух взаимно нерастворимых жидкостей соответственно его растворимости в них. В качестве экстрагента подбирают не смешивающуюся с водой жидкость, в которой вещество, загрязняющее воду, растворяется лучше, чем в воде. Экстрагентами являются

22

органические растворители: бензол, толуол, четыреххлористый углерод, трикрезолфосфат, бутилацетат, циклогексан, феносольван и др. Извлекаемое при экстракции вещество распределяется между экстрагентом и водой таким образом, что устанавливается динамическое равновесие, характеризуемое коэффициентом распределения:

K= Cэ Cв

где Сэ, и Св, - концентрация вещества в экстрагенте и в воде в момент равновесия.

Для успешного протекания процесса экстракции экстрагент должен иметь следующие свойства:

-хорошую экстрагирующую способность по отношению к экстрагируемому веществу, т.е. высокий коэффициент распределения;

-селективность, т.е. способность экстрагировать из воды одно вещество или определенную их группу;

-малую растворимость в воде;

-плотность, отличающуюся от плотности воды;

-температуру кипения, значительно отличающуюся от температуры кипения экстрагируемого вещества;

-небольшую удельную теплоту испарения и малую теплоемкость, возможно меньшие огнеопасность, взрывоопасность и токсичность;

-низкую стоимость.

Экстрагент не должен подвергаться заметному гидролизу и взаимодействовать с экстрагируемым веществом, материалом трубопроводов и запорно-регулирующей арматурой экстракционной установки.

Процесс экстрагирования осуществляется в аппаратах, называемых экстракторами. Технология экстракционной очистки сточных вод включает три основных процесса:

1)смешение сточной воды с органическим растворителем (экстрагентом) в условиях максимального развития поверхности соприкосновения этих жидкостей (поверхности раздела фаз);

2)возможно более быстрое и полное разделение жидкостей после экстракции;

3)удаление и регенерация растворителя из водной и органической фаз.

Экстракция может осуществляться в одну или несколько ступеней. При одноступенчатой (однократной) экстракции исходная вода и экстрагент перемешивают в смесителе, после чего смесь передают в сепаратор-отстойник, где происходит разделение с образованием двух слоев - экстракта и рафината. Затем экстракт направляется на регенерацию. Степень извлечения вещества при однократной экстракции является низкой.

В практике очистки сточных вод наиболее часто применяется многоступенчатая экстракция - перекрестноточная, ступенчато-противоточная и непрерывно-противоточная (см. рис.1).

23

При перекрестноточной схеме сточная вода на каждой ступени контактирует со свежим экстрагентом, что требует значительных его расходов. В связи с этим практическое применение получили методы противоточной экстракции.

При ступенчато-противоточной экстракции каждая ступень включает перемешивающее устройство для смешения фаз и отстойник для их гравитационного разделения или центробежные сепараторы. Вода и экстрагенты движутся навстречу друг другу. Конечная концентрация экстрагируемого вещества в воде может быть определена по формуле:

Cк = Cн × (1 + b × K )n

где Ск и Сн - соответственно конечная и начальная концентрации экстрагируемого вещества в воде, кг/м3; п - число экстракции; К - коэффициент распределения;

b - удельный расход экстрагента для одной экстракции, м3/м3 .

При непрерывно-противоточной экстракции вода и экстрагент движутся навстречу друг другу в одном аппарате. Для определения концентрации экстрагируемого вещества в обработанной воде можно воспользоваться формулой:

Cк = Cн - (1 - b × K )n × Cн

Экстракция фенолов из сточных вод существенно зависит от рН водной среды, так как фенолы представляют собой очень слабые кислоты. С изменением рН состояние фенолов в растворах изменяется.

C6 H5OH ¾подщелачив¾¾¾¾¾ание¾®C6 H5O− + H +

C6 H5OH ¬¾¾¾¾¾¾ C6 H5O− + H +

подкисление

С уменьшением концентрации водородных ионов равновесие смещается вправо, в растворе присутствуют феноляты. При увеличении концентрации водородных ионов равновесие смещается в сторону неионизированных молекул фенола. При рН < 8 фенолы почти полностью находятся в экстрагируемом, т.е. неионизированном состоянии. При малых значениях рН наблюдается постоянство степени экстракции (Cк/CH 100%). При рН > 8 степень экстракции резко уменьшается, что объясняется уменьшением относительного количества фенола в неионизированном состоянии в водной фазе. Феноляты почти не экстрагируются.

24

Рис. 1. Схемы многоступенчатой экстракции:

I - перекрестная экстракция; II - ступенчато-противоточная экстракция; III - непрерывно-противоточная экстракция:

а - при плотности воды большей плотности экстракта; б - при плотности воды меньшей плотности экстрагента; 1, 2, 3 - экстракционные установки; 4 - отстойники или сепараторы.

МЕТОДИКАПРОВЕДЕНИЯРАБОТЫ

А. В исходной воде определяется концентрация фенола по приведенной ниже методике. В делительную воронку налить 50 мл исходной воды, прилить 10 мл экстрагента, закрыть воронку притертой пробкой и проэкстрагировать, встряхивая в течение 1-2 мин. Затем дать смеси отстояться 5-7 мин. После разделения смеси воду слить в чистый стакан, а экстрагент - в бутыль с отработанным растворителем. Операцию повторить 4 раза. После каждой экстракции определять концентрацию фенола в обрабатываемой воде. Работу проводить в вытяжном шкафу.

25

По результатам опытов подсчитать эффект очистки воды и начертить график снижения концентрации фенола в сточной воде в зависимости от количества экстракций.

Б. Для изучения влияния величины рН на степень извлечения фенолов из воды исходную фенолсодержащую воду довести до соответствующей величины рН с помощью кислоты и щелочи. Экстракцию провести по описанной выше методике при рН = 2; 4; 6; 8; 10. В обработанной воде определить концентрацию фенола. Результаты опытов свести в таблицу и построить график зависимости степени извлечения фенола от величины рН.

МЕТОДИКАОПРЕДЕЛЕНИЯ ФЕНОЛАВ СТОЧНОЙ ВОДЕ

Метод основан на получении окрашенного соединения диазотированного пара-нитро-акилина с фенолом в щелочной среде. В зависимости от количества фенола окраска получается от желто-зеленой до коричнево-красной. По интенсивности окраски, пользуясь стандартной шкалой, определяют содержание

фенола в воде.

ХОД АНАЛИЗА

К 5 мл профильтрованной воды, помешенной в колориметрическую пробирку, добавляют 1 мл 2% раствора NaOH и 5 капель диазотированного пара- нитро-анилина. Пробирку встряхивают и сравнивают окраску пробы со стандартной шкалой.

При высоких концентрациях фенола в анализируемой пробе воду перед анализом разбавляют дистиллированной водой.

КОНТРОЛЬНЫЕВОПРОСЫ

1.Сущность метода экстракции и целесообразность его применения.

2.Какими свойствами должен обладать экстрагент?

3.Экстракция одноступенчатая и многоступенчатая. Преимущества и недостатки.

4.Факторы, влияющие на степень извлечения фенола.

26

Лабораторная работа № 5

Адсорбционный метод очистки сточных вод от фенолов

Цель работы: Произвести адсорбционную очистку сточных вод, содержащих фенол, в статических условиях. Построить изотермы адсорбции для углей различных марок. Определить адсорбционные константы и вывести уравнение, характеризующее процесс сорбции фенола в данных условиях.

АППАРАТУРА И РЕАКТИВЫ

1.Технические весы и разновесы.

2.АУ марок АГ-3 и КАД-йодный.

3.Колбы емкостью 250 мл.

4.Мерный цилиндр на100 мл.

5.Воронки.

6.Бумажные фильтры.

7.Стандартная шкала для определения концентрации фенола.

8.Колориметрические пробирки в штативе.

9.Пипетки.

10.2 % раствор NaOH.

11. Индикатор пара-нитро-анилин

ОБЩАЯ ЧАСТЬ

Адсорбционная очистка представляет собой процесс поглощения загрязняющего вещества (сорбата) из сточных вод твердыми веществами - сорбентами.

Сорбенты способны извлекать из воды многие органические вещества, в том числе и биологически жесткие, не удаляемые из нее другими методами. При использовании высокоактивных сорбентов воду можно очистить от загрязнений до практически нулевых остаточных концентраций.

Для адсорбционной очистки воды используют множество материалов естественного и искусственного происхождения. Чаще всего применяют активные угли (АУ) - пористые твердые материалы гранулированные и порошкообразные. Исходным сырьем для производства АУ может служить практически любой углеродосодержащий материал: торф, уголь, древесина, полимеры, отходы пищевой, целлюлозно-бумажной промышленности и др. В настоящее время производство АУ является крупной отраслью промышленности. В России серийно выпускается более 30 марок АУ (АГ-3, АГ-5, СКТ, БАУ, ДАК, КАД и др.).

Сорбционные явления основаны на физическом и химическом взаимодействии сорбата и сорбента. Физическая сорбция обусловлена силами молекулярного взаимодействия. При адсорбции растворенных веществ молекулы растворенного вещества переходят из объема раствора на поверхность твердого сорбента под действием силового поля поверхности. При этом происходит два вида межмолекулярного взаимодействия: гидратация молекул растворенного вещества, т.е. взаимодействие их с молекулами воды в растворе, и взаимодействие

27

молекул адсорбирующегося вещества с поверхностью твердого тела. Разность энергии этих двух процессов и есть та энергия, с которой извлеченное из раствора вещество удерживается на поверхности адсорбента.

Если сорбция сопровождается протеканием химических реакций, то она носит название хемосорбции. Хемосорбция - процесс необратимый и более экзотермический, чем физическая сорбция.

Адсорбция органических примесей из воды тем эффективнее, чем меньше их растворимость, больше молекулярный вес и меньше гидрофильность. На адсорбцию влияют не только свойства адсорбируемого вещества, но и его поверхность. Поверхности полярного характера легче связывают с собой полярные вещества, неполярные поверхности - неполярные вещества. Активный уголь носит неполярный характер и, следовательно, будет легче адсорбировать молекулы органических веществ, чем неорганических. На процесс адсорбции влияет величина рН среды, так как в средах различной активности изменяется растворимость адсорбирующего вещества. В большинстве случаев снижение величины рН вызывает увеличение сорбции типичных органических веществ сточных вод

Различают адсорбцию в статических и динамических условиях. Адсорбция в статических условиях - процесс, когда сорбент вводится в очищаемую воду, перемешивается с последней и затем выделяется из очищенной воды отстаиванием или фильтрованием. Адсорбция в динамических условиях - процесс, когда очищаемая вода фильтруется через слой сорбента.

При адсорбции в статических условиях концентрация растворенного вещества снимается до равновесной, т.е. такой, при которой на поверхности сорбента переходит из раствора такое же количество молекул растворенного вещества, какое переходит с поверхности сорбента в раствор. При динамических условиях концентрация растворенного вещества в воде, проходящей через слой адсорбента, постепенно снижается. Если загрузка высока, то можно практически полностью удалить из воды загрязняющие примеси.

Адсорбционная емкость активных углей характеризуется количеством извлекаемого вещества в расчете на единицу объема или массы сорбента.

Процесс адсорбции может быть описан изотермой.

Рис. 1. Изотерма адсорбции

28

Изотерма характеризует зависимость количества вещества, адсорбировавшегося после установления равновесия, от равновесной концентрации раствора при постоянной температуре (рис. 1)

Адсорбционная изотерма наиболее точно описывается уравнением Фрейндлиха:

которое представляет собой уравнение прямой, тангенс угла наклона которой (φ) равен 1/п, отсекающей на оси ординат отрезок, равный lg k (рис. 2).

Определив адсорбционные константы, можно получить уравнение, которое количественно характеризует процесс адсорбции вещества данным сорбентом.

Адсорбционную емкость сорбента (мг/г) можно рассчитывать по формуле:

= (C0 - C равн )×V

A

m

где Со, Сравн - соответственно исходная и равновесная концентрации адсорбируемого вещества, мг/л;

V - объем воды, взятой для адсорбции, л; m - навеска сорбента, г.

МЕТОДИКАПРОВЕДЕНИЯРАБОТЫ

В работе в качестве сорбентов используют АУ марок АГ-3 и КАДйодный (или другие).

А. Определение эффекта очистки сточных вод от фенола в зависимости от дозы АУ.

В колбы емкостью 250 мл помещают подготовленные навески АУ массой 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 г и приливают по 100 мл воды, содержащей фенол. Содержимое колб перемешивают в течение 20 - 30 мин. Затем раствор отфильтровывают через бумажный фильтр; первые порции фильтрата отбрасывают. В фильтрате определяют остаточные концентрации фенола (по методике, приведенной выше). Результаты анализов сводятся в табл. 1., строятся графические зависимости эффекта очистки от дозы АУ.

29

Рис..2. Изотерма адсорбции в логарифмической форме.

Б. Определение изотерм адсорбции фенола из сточной воды. Вывод уравнения, характеризующего процесс адсорбции фенола.

Таблица 1. Результаты проведенных исследований

Отвешивают 4 равные навески АУ массой 1 г, помешают в колбы емкостью 250 мл и приливают по 100 мл фенольной воды с разными концентрациями фенола (например, 10, 20, 50, 100 мг/л). Содержимое колб перемешивают в течение 20 - 30 мин, затем раствор отфильтровывают через бумажный фильтр и в фильтрате определяют равновесные концентрации фенола. Адсорбционные емкости углей рассчитываются по формуле 3. Зная емкости АУ при различных равновесных концентрациях фенола, строят изотермы адсорбции в обычном и логарифмическом виде (см. рис. 1 и 2) и рассчитываются адсорбционные константы.

Результаты опытов и расчетов сводятся в табл. 2.

30

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1.Физико-химическая сущность процесса сорбционной очистки сточных вод

2.Факторы, влияющие на процесс сорбции.

3.Сорбция в статических условиях, в динамических условиях.

4.Адсорбционная емкость углей.

5.Изотермы сорбции.