книги / Применение присадок в топливах.-1

присадку ФеррАДА. Диапазон измеряемых концентраций составляет 1—250 млн-1, относительная ошибка — 10%.

В ТУ 38.401-1030-95 (ВНИИНП) на автомобильные бензины с при­ садкой АПК предусмотрено определение железа экстракционно-спекгро- фотометрическим методом. Он заключается в экстракции железа из бен­ зина специально приготовленным экстрагирующим раствором (3 моля серной кислоты и 1 моль пероксида водорода в 1 л водного раствора) при кипячении в течение 2—3 мин. Затем к охлажденной смеси прибавляют концентрированный раствор аммиака и сульфосалициловую кислоту, ждут, когда закончится реакция, и измеряют оптическую плотность по­ лученного раствора. Содержание железа вычисляют по заранее состав­ ленному калибровочному графику. Точность метода — 5 отн.%. Недо­ статками метода являются трудоемкость и расход большого количества бензина для испытаний — от 1 до 5 л в зависимости от содержания при­ садки.

Во ВНИИНП разработан экспресс-метод качественного определения железа в бензине [17]. Он основан на цветной реакции гексацианоферрата калия с ферроценом в кислой среде. Для этого несколько капель испытуе­ мого бензина обрабатывают уксусной кислотой, а затем прибавляют не­ сколько капель водного раствора К3[Ре(СМ)6]. При наличии в образце же­ леза появляется желтая окраска. Чувствительность метода — 2 млн-1.

Для определения лития в бензине разработан [31] метод пламенной фотометрии. Предварительно соединения лития разлагаются сильной кислотой, продукты разложения переводятся в водную фазу, которая и подвергается анализу. Чувствительность метода — 3 млн-11л при относи­ тельной погрешности не более 12%. Содержание ацетона в бензине ко­ личественно можно определить методом инфракрасной спектроскопии по интенсивности полосы поглощения карбонильной группы 1719 см-1.

Смесевые антидетонаторы применяют, чтобы как можно больше уве­ личить ОЧ. Концентрации почти всех антидетонаторов в бензинах по раз­ ным причинам ограничены; следовательно, ограничен и максимальный прирост ОЧ. Кроме того, зависимость повышения ОЧ от концентрации антидетонатора нелинейна, и для каждой присадки имеется максималь­ ная концентрация, увеличивать которую нет смысла.

Использование смеси присадок позволяет либо просуммировать антидетонационные эффекты, либо использовать синергизм между при­ садками разных типов. В некоторых случаях, однако, наблюдается не­ совместимость (антагонизм) присадок: суммарный антидетонационный эффект оказывается меньше ожидаемого. Ниже приведена сводка извест­ ных эффектов, составленная по результатам работ В. Е. Емельянова и других исследователей. Знаком «—» отмечены случаи несовместимости антидетонаторов, знаком «О» — возможность простого суммирования эффектов, знаком «+» — случаи синергизма. Можно заметить, что меж­

100 15

Однако, несмотря на проявляющийся антагонизм, смесевые антиде­ тонаторы используют, поскольку эффект от их добавки хотя и меньше ожидаемого, но все же существен.

АвтоВЭМ — композиция на основе М-метиланилина (АДА) и мно­ гофункциональной присадки Автомат. АвтоВЭМ вырабатывается по ТУ 38.401-58-185-97 в виде двух марок: А и Б. Марка Б дополнительно со­ держит антидетонатор НИес-3000. Требования к присадке приведены ниже:

МАФ изготавливается по ТУ 38.401-58-217-98 в виде раствора ФК-4 в М-метиланилине и МТБЭ:

яние марганцевого антидетонатора Нкес-3000 на ОЧ бензиновых фракций [23]. На рис. 19 — то же для добавок спиртов в парафиновые углеводороды и их смесь с ароматическими углеводородами. На при­ емистость бензинов к антидетонаторам влияет присутствие других соединений. Например, соединения серы (особенно меркаптаны, сульфиды и полисульфиды), галогенов и фосфора ее ухудшают. Орга­ нические кислоты и эфиры, напротив, обладают промотирующим действием. Сказанное относится к свинецсодержащим антидетона­ торам, так как присадки на базе других металлов исследованы гораз­ до меньше.

Рис. 19. Влияние добавок этанола (1), втор-бутанола (2) и 7рег-бутанола (3) на ОЧ парафиновых углеводородов (сплошные линии) и смеси 62% ароматических углеводородов и 38% парафиновых углеводородов (пунктир):

а — моторный метод; б — исследовательский метод

Представленный выше ряд от парафинов к ароматическим углеводо­ родам характеризует и их чувствительность*, только она в этом ряду уве­ личивается. Таким образом, чем больше чувствительность топлив, тем хуже их приемистость к антидетонаторам. Антидетонаторы тоже влияют на чувствительность топлив. Например, при добавлении ТЭС к парафи­ нам и нафтенам с низким значением ОЧ, ароматическим углеводородам, бензинам прямой гонки их чувствительность снижается; при добавле­ нии ТЭС к парафиновым и нафтеновым углеводородам с высоким зна­ чением ОЧ, олефинам, диенам и бензинам вторичных процессов — по­

* Чувствительность (топлива к условиям работы двигателя) представляет со­ бой разность между значениями ОЧ, полученных исследовательским и моторным методами. Чем она больше, тем хуже. У товарных бензинов чувствительность со­ ставляет 5—10 ед.

вышается. Другие антидетонаторы в этом отношении не исследованы, но, вероятно, закономерности аналогичны.

Влияние условий введения в топливо изучалось в РГУНГ им. И. М. Губ­ кина на примере железосодержащих присадок. Было показано, что ин­ тенсивное смешение при помощи гидродинамического кавитатора обес­ печивает дополнительный прирост ОЧ на 2—3 ед. Авторы метода [36] утверждают, что при простом перемешивании топлива с присадками требуемого истинного раствора не получается, а присадки находятся час­ тично в ассоциированном и частично в сольватированном состояниях. Разделить ассоциаты и удалить сольватационные оболочки помогает ка­ витационное перемешивание. Не обсуждая эту гипотезу, приведем ре­ зультаты, представленные авторами метода:

Невыясненным остается вопрос, сохранится ли этот эффект при дли­ тельном хранений бензина. С течением времени ассоциаты присадок и их сольватированные оболочки, вероятно, восстанавливаются.

Дополнительные свойства. Соединения марганца характеризуются вы­ соким антидымным эффектом. МЦТМ является активным компонентом ряда товарных зарубежных антидымных присадок к дизельным топливам. МЦТМ характеризуется также хорошими антистатическими свойствами.

Сообщается [196], что при длительной эксплуатации бензинов, со­ держащих МЦТМ, вскрылось дополнительное преимущество этой при­ садки, выразившееся в продлении срока службы каталитических нейт­ рализаторов отработавших газов. Оказалось, что марганец является эф­ фективным выносителем каталитических ядов — фосфора и цинка, которые непременно содержатся в моторных маслах (в виде диалкидцитиофосфатных и других присадок) и постепенно откладываются на по­ верхности катализаторов.

Имеются убедительные свидетельства того, что ферроцен и другие железосодержащие соединения способствуют увеличению срока служ­ бы каталитических нейтрализаторов ОГ. Все соединения металлов, вво­ димые в топлива, увеличивают их электрическую проводимость.

Ограничения. Концентрации всех типов антидетонаторов в бензинах ограничены, что, в свою очередь, накладывает ограничения на возмож­

ческие мероприятия на автотранспорте, связанные с применением эти­ лированных бензинов, втрое больше, чем экономический эффект от при­ менения ТЭС. В ценах 1992 г. эти величины составляли соответственно 118 и 35 руб./автомобиль в год. К сожалению, убытки и экономический эффект образуются на разных концах связки производитель — потреби­ тель.

Применение и перспективы. Альтернативные антидетонаторы по ас­ сортименту и объемам применения составляют основную массу приса­ док к топливам в России, что является характерной особенностью на­ шей страны на данном этапе развития. Кроме России, из промышленно развитых стран в большом объеме присадки этого типа использует Ки­ тай. Остальные страны вовлекают в товарные топлива высокооктановые бензиновые фракции каталитического крекинга, изомеризации, алки­ лирования и других процессов. Учитывая описанные выше недостатки альтернативных антидетонаторов, следует признать, что это оптималь­ ный путь. Однако в ближайшей перспективе для России он нереален изза отсутствия достаточных мощностей вторичных процессов. В табл. 5 представлены сравнительные данные по некоторым мощностям в Рос­ сии и других странах [39].

Таблица5. Мощностипроцессов в России и некоторыхдругих странах в процентах на прямую перегонку

Именно отсутствие достаточных мощностей заставило Госстандарт согласиться с массовым использованием альтернативных антидетона­ торов, считая их гораздо менее вредными, чем этиловая жидкость. Учиты­ вая, что на создание новых высокотехнологичных мощностей, кроме денег, требуется немалое время, можно полагать, что в течение ближай­ ших нескольких лет, а то и десятилетий, альтернативные антидетона­ торы в России будут широко использоваться. При этом не следует за­ бывать, что металлсодержащие присадки были допущены к примене­ нию с целью ускорения перехода на неэтилированные бензины и только на тех заводах, которые иным путем отказаться от использования ТЭС не могли.

2.2. Промоторы воспламенения*

Назначение. Промоторы воспламенения предназначены для улучше­ ния воспламеняемости дизельных топлив в камере сгорания. В отечест­ венной практике они используются очень редко, так как в топливном балансе страны велика доля прямогонных дизельных фракций с высо­ ким цетановым числом (ЦЧ). Плохой воспламеняемостью отличаются высокоароматизированные среднедистиллятные фракции различного происхождения. Кроме того, промоторы воспламенения добавляются в дизельные топлива из нефтей нафтенового основания, а также в топли­ ва из газовых конденсатов, распространенные в местах нефтедобычи. Сле­ дует иметь в виду, что если повышение ОЧ бензинов на практике часто бывает желательным, то к повышению ЦЧ товарных дизельных топлив следует относиться с большей осторожностью. При эксплуатации дизе­ ля требования к ЦЧ не повышаются, а отклонения от оптимального зна­ чения ЦЧ в ту или иную сторону приводят к ухудшению режима работы двигателя и снижению его экономичности.

Промоторы воспламенения влияют на рабочий процесс дизеля и ток­ сичность ОГ. Но влияние это неоднозначно и зависит от типа двигателя (особенно способа смесеобразования), режима его работы и достигаемой величины ЦЧ. Чем выше ЦЧ топлива, тем быстрее оно воспламеняется и тем меньше период задержки воспламенения (ПЗВ). Должна выдерживать­ ся некоторая оптимальная продолжительность ПЗВ. При слишком высо­ ком значении ЦЧ она слишком мала, и на подготовку горючей смеси име­ ется мало времени. В результате топливо впрыскивается в уже горящую смесь, содержащую продукты сгорания, которые затрудняют доступ кис­ лорода к новым порциям топлива. Поэтому оно не успевает сгорать пол­ ностью, в ОГ содержится много продуктов неполного сгорания и эконо­ мичность двигателя падает. При малом ЦЧ, напротив, продолжительность ПЗВ велика и смесь хорошо подготавливается, зато меньше времени оста­ ется на собственно горение. При этом горение происходит интенсивнее и сопровождается быстрым нарастанием давления в камере сгорания, что, в свою очередь, ведет к стуку, повышенному износу двигателя, опасности поломки поршневых колец и прорыва картерных газов.

В последние годы в отечественной литературе появился термин «цетаноповы­ шающие присадки». Помимо легкого косноязычия, следует отметить его неопреде­ ленность. Сторонники этого термина объясняют, что в профессиональном жаргоне понятия «цетан» и «цетановое число» равнозначны, но забывают, что, кроме показа­ теля «цетановое число», есть показатель «цетановый индекс», на который присадки не влияют. Кроме того, новый термин не отражает сути вопроса: строго говоря, целью является не повышение цетанового числа, а улучшение воспламеняемости топлив. За рубежом, например, используют термин 1§пШоп 1шргоуег. В этом свете совсем уж необъяснимым является появление термина «октаноповышающие присадки» вместо классического «антидетонаторы».