книги / Применение присадок в топливах.-1
.pdfго действия не оказывало. Если же |
|
|
доза увеличиваласьдо 0,22—0,72 г/кг, |
|
|
то это приводило к гибели животных. |
|
|
На практике человек имеетдело с го |
|
|
раздо меньшими дозами. Например, |
|
|
у людей, занятых в производстве эк |
|
|
стралина, на открытых участках кожи |
|
|
было обнаружено 0,016—7,1 мг/дм2 |
|
|
этого соединения [20]. |
|
|
П о к а з а т е л и п о ж а р о о п а с |
|
|
н о с т и Ы-метиланилина: Т = 86°С; |
|
|
Тс = 482°С; КПВпри140°С: ниж |
|
|
ний — 1,3 об.%, верхний — 8,5 об.%. |
Рис. 7. Выброс оксидов азота при |
|
Поскольку с ароматическими |
работе двигателя на бензине А-76 |
|
аминами в бензин вводится неко |
без присадки (1) и с добавкой 2% |
|
торое количество азота (около 0,1% |
экстралина (2) при изменении |
|
коэффициента избытка воздуха а |
||
на массу топлива), существует по |
||
|
тенциальная опасность увеличения эмиссии оксидов азота с ОГ. Од нако в ходе специальных испытаний это опасение не подтвердилось (рис. 7) [21].
Соединения железа и марганца из всех металлсодержащих антидето наторов с практической точки зрения представляют наибольший инте рес. Они весьма эффективны. Усредненные показатели по их антидетонационной эффективности, полученные в результате многочисленных испытаний в различных условиях и на различных топливах, представле
ны на рис. 8 [22]. Кроме того, эти со |
|
единения сравнительно нетоксичны |
|
и в рекомендуемых ныне концентра |
|
циях не оказывают отрицательного |
|
влияния на топливо и конструкци |
|
онные материалы. Однако наряду |
|
с достоинствами они имеют сущест |
|
венные недостатки, которые рас |
|
смотрены ниже. |
|
Октан-максимум (ТУ 6.00- |
|
05808008-002-96) — ферроценсодер |
|
жащая присадка, которая разработана |
Содержание металла, г/кг |
и выпускается Научно-производ |
Рис. 8. Обобщенные данные |
ственным центром «Горюче-смазоч |
|
ные материалы» в виде четырех ма |
о приросте ОЧ (ДОЧ) при добавке |
к бензину антидетонаторов на основе |
|
рок: |
марганца (1), железа (2), свинца (3) |
Показатели |
А |
Б |
ВЖ |
В |
Внешний вид |
Однородная жидкость |
|
Оранжевые |
|
|
от желтого до коричневого цвета |
кристаллы |
||
Плотность при 20 °С, кг/м3 |
980-1000 |
745-760 |
— |
— |
Прирост ОЧМ (ед.) при добавке |
|
|
|
|
к смеси 70% изооктана и 30% н-гептана |
|
|
|
|
присадки в концентрации (%): |
|
|
до 6 |
до 6 |
0,02 |
до 10 |
|
||
1 |
до 8 |
|
|
|
10 |
|
|
|
|
Рекомендуемая концентрация, % |
до 1 |
до 10 |
до 0,02 |
до 0,02 |
Для получения высокооктановых бензинов рекомендуется исполь зовать марку Б, для низкооктановых — марки А и В. По утверждению разработчиков добавка 0,02% марки В в бензин обеспечивает антидетонационный эффект, эквивалентный добавке 1,2% присадки АДА; добавка 5% марки Б эквивалентна 12% МТБЭ. Как и в случае мно гих антидетонаторов, эффект присадки Октан-максимум выше в низ кооктановых бензинах с небольшим содержанием ароматических уг леводородов. Ниже представлено влияние добавки 1 % марки А на ОЧ бензинов — основ А-76 и АИ-93 (в числителе — ОЧ без присадки, в знаменателе — с присадкой):
Бензин |
Концентрация |
ОЧМ |
дочм |
ОЧИ |
ДОЧИ |
|
ароматических |
|
|
|
|
|
углеводородов, об.% |
|
|
|
4,2 |
Основа А-76 |
23 |
72,2/77,2 |
5 |
76,8/81,0 |
|
Основа АИ-93 |
40,6 |
81,6/84,6 |
3 |
90,1/95,5 |
5,4 |
Присадка ФК-4 представляет собойдиметилферроценилкарбинол чис тотой не менее 98%. Ее эффективность (при концентрации 35 мг Ре/л) в бензиновых фракциях различного происхождения представлена на рис. 9 [23]. Она выше всего в низкооктановом прямогонном бензине и гораздо меньше в ароматизированных вторичных бензинах с высоким ОЧ. Разработчики полагают, что при концентрации ароматических уг леводородов в бензине выше 50% использование ФК-4 вообще бессмыс ленно. Минимальная концентрация, при которой проявляется эффек тивность ФК-4, — 0,001%. При концентрации выше 0,015—0,02% анти детонационный эффект не увеличивается и даже падает. Последнее объясняют коагуляцией частиц оксидов железа, образующихся при сго рании присадки и обеспечивающих антидетонационное действие. Коа гуляция активных железооксидных частиц выводит их из процесса. При большой концентрации присадки она ускоряется.
он
Ферроцен Диметилферроценилкарбинол
Присадка ФК-4 допущена к применению в концентрации до 0,2 г/кг бензина* и используется на ряде НПЗ. Всоответствии с ТУ 38.30127-12-94 к этой присадке предъявляются следующие требования:
Внешний вид |
Мелкокристаллический желтый |
|
порошок без посторонних примесей |
Массовая доля основного вещества, % |
не менее 98 |
Содержание непрореагировавшего железа, % |
не более 1,0 |
Содержание воды, % |
не более 1,0 |
Содержание сульфата аммония, % |
не более 0,02 |
Реакция водной вытяжки, рН |
6,5-7,5 |
Температура плавления, °С |
57,5-59,0 |
Присадка ФеРоЗ представляет собой 1,1-диэтилферроцен с добавкой антиоксиданта Агидола-1 или Агидола-12. Она вырабатывается по ТУ 38.401-58-83-94 в виде двух марок:
Показатели
Внешний вид
Показатель преломления, п0м
Массовая доля антиоксиданта, %
Содержание воды и мехпримесей
Октановое число смеси изооктана и «-гептана в объемном соотношении 30 :70 при добавлении 0,1% присад ки должно возрасти в единицах не менее чем на
Марка А |
Марка Б |
Вязкая жидкость красно-бурого цвета
1,5410-1,5770 |
1,5780-1,5820 |
О т о То |
0,1-0,2 |
Отс. |
Отс. |
7 |
8 |
Здесь и далее при упоминании одопущенной к применению максимальной кон центрации Ре и Мп имеется в виду, что в бензинах типа А-76 она составляет соответ ственно 37 и 50 мг/л, а в других бензинах — 18 мг/л.
Рис. 10. Влияние присадки АПК на повышение ОЧ бензиновых фракций:
1 — прямой гонки, 2 — каталитического крекинга, 3 — риформинга, 4 — товарного бензина А-75 и 5 — товарного бензина А-92. а — моторный метод; б — исследовательский метод
Показатели
Внешний вид
Кинематическая вязкость при 20 °С, мм2/с
Плотность при 20 °С, кг/м3
Температура помутнения (°С) не выше
Содержание воды (%) не более
Растворимость в бензине (визуально)
Повышение (ед.) ОЧ объемной смеси 70% изооктана и 30%и-гептана при концентрации присадки АПК 0,3% не менее
АПКл АПКз
Прозрачная маслянистая жидкость от желтого до коричневого цвета
и> о |
2,2-2,7 |
1 |
|
980-1030 |
960-1010 |
0 |
-30 |
0,2 |
0,2 |
полная |
полная |
5 |
3 |
Ц8, 1Ц8, 2Ц8 и ЗЦ8 — марганецсодержащие присадки, разработан ные в России в начале 1970-х гг. и в настоящее время не используемые. Хотя их следует считать морально устаревшими, принцип их создания представляет интерес. Носителем антидетонационного эффекта являет ся циклопентадиенилтрикарбонилмарганец (ЦТМ); в качестве выносителей и антинагарных компонентов используются соединения серы, фос фора и галогенов. Состав этих присадок (в %) представлен ниже.
Наиболее удачной композицией, на которую предполагалось рассчитывать в практическом отношении, была присадка ЗЦ8. Согласно требованиям техни ческих условий при добавлении 2 мл антидетонатора ЗЦ8 в 1 кг смеси, содержа щей 60 об.% изооктана и 40 об.% //-гептана, ОЧ смеси должно увеличиваться не менее, чем на 7 ед. Однако эта присадка не нашла применения. Выносители ме талла, включенные в ее состав, были недостаточно эффективны. Кроме того, во прос об отказе от свинца не стоял так остро, как в настоящее время.
Компонент |
Ц8 |
1Ц8 |
2Ц8 (ТУ |
ЗЦ8 (ТУ |
|
|
6-02-675-72) 6-02-676-72) |
||
ЦТМ |
21-23 |
21-23 |
21-23 |
21-23 |
Этилбромид |
— |
— |
21,2-22,2 |
21-24 |
Трикрезилфосфат |
4 -5 |
5 -6 |
4,8-5,1 |
5 -6 |
Бисэтилксантогенат |
— |
8-10 |
— |
10-12 |
Метилтиофен или тиофен |
14-17 |
— |
— |
— |
Толуол (растворитель) |
до 100 |
до 100 |
до 100 |
до 100 |
В чистом виде ЦТМ представляет собой кристаллы с Т т=11 °С, чем невыгодно отличается от своего аналога метилциклопентадиениптрикарбонилмарганца (МЦТМ) с = 1,5 °С. Поэтому в состав присадки обя зательно входит растворитель.
Ме
Мп
/\
СО со СО
Метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганец
Шес-3000 представляет собой МЦТМ с добавкой красителя-стабили затора. Чистый МЦТМ — маловязкая жидкость светло-янтарного цвета. Шес-3000 окрашен в красный цвет. Он вырабатывается фирмой ЕШу! Согр. (США) в трех вариантах: непосредственно в виде химического соединения, указанного выше, и в виде 46%- и 62%-го растворов в ароматическом раство рителе с температурой н.к. 157 °С (соответственно Шес-3046 и НИес-3062). Присадки Ш ее имеют следующие физико-химические характеристики:
Показатели |
Нкес-3000 |
Нйес-3046 |
Нкес-3062 |
Плотность при 20 °С, кг/м1 |
1380 |
1020 |
1100 |
Вязкость (мм2/с) при температуре, °С: |
|
4,09 |
5,68 |
-20 |
— |
||
-5 |
— |
2,55 |
3,26 |
5 |
7,68 |
— |
— |
25 |
3,95 |
1,16 |
1,47 |
50 |
3,06 |
— |
|
Температура, °С: |
|
|
|
застывания |
-1 |
-37 |
-22 |
вспышки |
96 |
48 |
52 |
Давление насыщенных паров, мм рт. ст. |
0,05 |
2,3 |
1,8 |
Содержание марганца, % |
24,4 |
11,2 |
15,1 |
Выбор модификации присадки диктуется удобством применения, а антидетонационная эффективность соответствует содержанию в ней марганца.
Присадка Нкес-3000 допущена к применению в России и достаточно хорошо исследована. Ее эффектив ность в бензиновых фракциях различ ного происхождения при концентра ции 50 мг/л в расчете на марганец представлена на рис. 11 [23].
Между присадкой НкесгЗООО и антидетонаторами других типов от мечен синергизм, случаи которого мы рассмотрим ниже на примерах смесевых присадок.
Соединения щелочных металлов. Эффективность щелочных метал лов как антидетонаторов хорошо известна [22]. Опубликован ряд за
рубежных патентов, посвященных применению соединений лития, ка лия, натрия и цезия в бензинах. Однако создание присадок, имеющих практическое значение, встречает трудности, связанные с растворимо стью соединений щелочных металлов в углеводородах и их отрицатель ным влиянием на нагарообразование в камере сгорания двигателя. Эти трудности в принципе могли бы быть преодолены, но промышленно развитые западные страны пошли иным путем, предусматривающим принципиальный отказ от введения соединений металлов в топлива и увеличение объемов производства высокооктановых компонентов (ал килата, изомеризата и пр.). В России, где эти процессы развиты срав нительно слабо, щелочные металлы как антидетонаторы представляют интерес.
Наибольших успехов удалось достичь с соединениями лития — ме талла, характеризующегося наиболее выраженными комплексообразую щими свойствами, вследствие чего растворимость его соединений в уг леводородах достаточно велика. Были созданы опытные образцы приса док ликар (раствор изомонокарбоксилата лития в кислородсодержащем соединении) и композиция литон — смесь ликара с ацетоном.
Добавка соединений лития к бензину почти линейно увеличивает его ОЧ при концентрации лития до 50—60 млн-1. На рис. 12 представлено влияние добавки ликара на ОЧ бензинов типа АИ-80 и А-92 из газокон денсатного сырья.
Т о к с и ч н о с т ь . Для расстворимых в воде солей лития, к которым (относятся сульфат и карбонат, образующихся при сгорании литиевых
|
|
присадок, установлены следующие |
|
|
значения ПДК: в воздухе рабочей |
|
|
зоны — 0,02 мг/м3, в воде — 0,003 мг/л. |
т |
|
Дополнительные свойства. При |
О |
|
садка НКес-3000 дополнительно |
I— |
|
|
о |
|
придает содержащим ее бензинам |
о |
|
|
о. |
|
антистатические свойства. Кроме |
о. |
|
|
с: |
|
того, она может быть использована |
|
|
в качестве антидымной присадки для |
|
|
дизельных топлив. По сообщению |
20 |
40 |
фирмы Е1Ьу1 Согр. [25] в ее присут- |
Концентрация лития, м г/кг |
ствии снижается износ впускных |
|
Рис. 12. Влияние добавки ликара |
клапанов бензиновых двигателей |
|
(в пересчете на литий) на ОЧ |
при переходе на неэтилированный |
|
бензинов А-92 (1) и АИ-80 (2) |
бензин, а отложения фосфора и цин |
|
|
|
ка на катализаторах дожита ОГ при |
угаре масла снижаются вдвое (за счет связывания марганцем в неактив ные соединения). Последнее позволяет продлить срок службы катали тических нейтрализаторов.
Недостатки. Для присадок на основе железа и марганца не найде но столь же эффективных выносителей, как для ТЭС. При испытани ях, проведенных в нашей стране в 1960—1970-е гг., отмечалось повы шенное нагарообразование на свечах. Поэтому было рекомендовано проводить зачистку свечей через 10— 12 тыс. км пробега, что на практи ке оказалось неудобным. В этих испытаниях концентрация металлов была сравнительно высока и составляла 0,5—1 г/кг бензина. В настоя щее время, как отмечено выше, определена максимально допустимая концентрация (50 мг Мп/л), при которой нагарообразования практи чески не наблюдается.
Недостатком марганецсодержащих присадок является их химиче ская неустойчивость: на свету они разлагается с потерей антидетонационных свойств, а содержащие их бензины мутнеют. В зарубежной ли тературе можно также встретить сообщения о том, что продукты сго рания соединений марганца отлагаются тонкой пленкой на поверхностях каталитических нейтрализаторов и датчиков Х-зондов, нарушая их нормальную работу. Однако этот факт не является точно установленным. В России до внедрения системы каталитического дожига ОГ с регулируемым впрыском бензина этот вопрос можно счи тать неактуальным.
Т о к с и ч н о с т ь . Соединения железа характеризуются очень невы сокой токсичностью. ЬО50 алкилферроценов колеблется от 2 до 12 г/кг (крысы, мыши). При сгорании железосодержащих присадок образуются
оксиды, карбонаты и сульфаты. ПДК их аэрозолей в воздухе (дыма) со ставляет 4—6 мг/м3. Для ФК-4 рассчитан ОБУВ*, равный 2 мг/м3 [26].
Соединения марганца более токсичны. Они поражают центральную нервную систему, вызывают головную боль, утомляемость, боли в конеч ностях, иногда — в области сердца. Есть указания на их мутагенную ак тивность. Однако признаки отравления наблюдаются лишь при хрониче ском действии соединений марганца и могут проявиться через несколько месяцев и даже десятков лет работы с ними. Замечено, что по отношению к соединениям марганца люди обладают различной чувствительностью.
Наиболее опасны пары ЦТМ и МЦТМ. Через неповрежденную кожу эти соединения не проникают. ПДК ЦТМ — 0,1 мг/м3, МЦТМ — 0,2 мг/м3. ЕО|00 ЦТМ — 100—200 мг/кг (крысы, мыши). ЬО50 МЦТМ — 50—58 мг/кг (мыши) и 230 мг/кг (крысы) [27]. При сгорании в топливах марганец пре вращается преимущественно в оксид Мп20 3, который выбрасывается в виде твердых частиц размером 0,2—0,4 мкм. Оксиды марганца ядовиты. ПДК их аэрозоля в воздухе рабочей зоны (в пересчете на Мп) составляет 0,03 мг/м3. Растворимость МЦТМ в воде составляет 0,007% при 25 °С.
Соединения марганца при вдыхании обладают нейротоксичным дей ствием. Пороговой концентрацией считается 0,4 мкг/м3 при постоянном вдыхании. В связи с этимдостаточно подробно исследовался вопрос о выбро сах соединений марганца в атмосферу с ОГ двигателей при использова нии МЦТМ. В результате длительных испытаний на беговых барабанах, соответствующих десяткам тысяч километров пробега, было установле но, что в виде твердых частиц (ТЧ) выбрасывается от 6 до 45% металла [28]. Остальное задерживается в двигателе, но со временем может вы брасываться в атмосферу. При увеличении пробега эмиссия ТЧ и самого марганца растет. Она существенно зависит от типа двигателя, хотя об щие закономерности во всех случаях одинаковы. На рис. 13 и 14 пред ставлены величины эмиссии ТЧ и марганца при испытаниях автомоби лей на беговых барабанах на топливе, содержащем 0,0077 г Мп/л бензи на. Часть автомобилей была оборудована двигателями Ехр1огег, другая — двигателями ЕзсоЛ с рабочим объемом цилиндров соответственно 1,9 и 4 л. Результаты испытаний позволили подсчитать, что если 30% общего ко личества автомобилей США станут использовать МЦТМ, то около 1 млн человек будут обитать в среде, где средняя концентрация марганца со ставит 0,45 мкг/м3, что немного выше порогового значения. На этом ос новании был сделан вывод, что с точки зрения токсичности соединений марганца и продуктов их сгорания они могут быть допущены к примене нию, хотя и не в массовом порядке [28].
* Ориентировочный безопасный уровень воздействия — временный гигиенический норматив, используемый до утверждения ПДК на данное вещество.
Пробег, тыс. км |
Пробег, тыс. км |
Рис. 13. Эмиссия ТЧ при пробеге на |
Рис. 14. Зависимость эмиссии |
топливе, содержащем (пунктирные |
марганца с ОГ двигателей Ехр1огег (1) |
линии) и не содержащие (сплошные |
и ЕзсогТ (2) от пробега автомобиля |
линии) присадку МЦТМ для двигате |
|
лей различных моделей: |
|
1 — Ехр!огег; 2 — ЕзсоЛ |
|
Можно привести также результаты токсикологического исследова ния, проведенного в 1972—1973 гг. в одном из городов Орловской облас ти. Была организована эксплуатация грузовых автомобилей на бензине А-66, содержащем ЦТМ (1 г/л бензина). Измерялась концентрация со единений марганца в воздухе над участками дорог с разной интенсивно стью движения автомобилей. При частоте движения, равной 15,16—25 и 42 автомобилей в час, концентрация соединений марганца составила соответственно 0,08, 0,14—0,20 и 0,80 мкг/м3, что в десятки и сотни раз меньше ПДК [29]. Исходя из этих данных, а также учитывая, что теперь концентрации марганца в бензине на порядок меньше испытывавшихся, можно полагать, что отдельные случаи применения присадки Нйес-3000 в отечественных бензинах опасности для здоровья людей не представят.
Определение в топливах. Металлы в топливах могут быть определены методами пламенно-абсорбционной спектрометрии или рентгеновской флюоресценции. В ООО «ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка» освоена разработанная в ЭлИНП (3. Т. Юнусов) методика определения марганца в бензине пламенно-абсорбционной спектрометрией на приборе «КвантАФА», прототипом которой является метод АЗТМ 0-3831-90(94) [30]. Ме тодика заключается в измерении резонансной линии марганца 1 = 279,5 нм образца, внесенного в ацетиленовое пламя воздушной горелки. Для количественного определения предварительно строят калибровочную кривую по эталонным образцам. Метод применим в диапазоне кон центраций 10—50 мг Мп/л и в диапазоне 25—50 мг Мп/л имеет по грешность 10 отн.%.
Использование аналогичного метода для определения концентрации железа в присадке и в топливе предусмотрено в ТУ 38.401-58-186-97 на