Ю. Химическая переработка углеводородного сырья

10.1.Краткие сведения

онефтехимических производствах

Нефтехимической промышленностью принято называть производство химических продуктов на основе нефти и газа. К нефтехи­ мическим производствам относятся:

1)производство сырья—олефинов, диенов, ароматических и нафтеновых углеводородов;

2)производство полупродуктов—спиртов, альдегидов, кетонов, ангидридов, кислот и др.;

3)производство поверхностно-активных веществ;

4)производство высокомолекулярных соединений—полимеров.

но предварительно получить химически активные углеводороды, к ко­ торым относятся в первую очередь непредельные углеводороды (олефи­ ны): этилен С2Н4) пропилен С3Н6, бутилен С4Н8, и др. Основным промыш­ ленным методом получения олефинов является пиролиз различного газо­ образного и жидкого нефтяного сырья.

Еще одним видом сырья для нефтехимического производства явля­ ется ацетилен С2Н2, получаемый при высокой температуре путем элсктрокрскинга (в условиях вольтовой дуги) метана. Ацетилен является од­ ним из исходных материалов для производства синтетических волокон и пластмасс.

нафталин и др. Бензол применяется главным образом для производства стирола и фенола. При взаимодействии с низкомолекулярными олефи­ нами (этилен, пропилен, бутилен) из фенола получают промежуточные продукты, необходимые для производства моющих веществ, смол и при­ садок к маслам. Толуол в основном используется как высокооктановая добавка к моторным топливам и как растворитель. Ксилол применяется при производстве синтетических волокон («лавсан»).

Долгое время единственным промышленным методом получения ароматических углеводородов из нефти был пиролиз. В настоящее вре­ мя их получают также при каталитическом риформинге узких бензино­ вых фракций.

Производство спиртов Спирты применяют в производстве синтети­ ческих полимеров, каучуков, моющих веществ,

вкачестве растворителей, экстрагентов и для других целей. Одним из важ­ нейших методов производства спиртов является гидратация олефинов,

входе которой вырабатывают этиловый, изопропиловый, изобутиловый и другие спирты. Метиловый спирт получают гидрированием окиси угле­ рода (соединение СО и водорода в условиях высоких давлений и темпера­

тур в присутствии катализатора). Высшие спирты образуются при гидри­ ровании высших жирных кислот и их эфиров, альдегидов и др.

Производство полимеров К высокомолекулярным соединениям (по­ лимерам) относят вещества с молекуляр­ ной массой 5000 и более. Полимеры состоят из многократно повторяю­

щихся элементов—остатков мономеров.

Основными методами синтеза полимеров являются полимеризация и поликонденсация. Полимеризацией называется реакция образования высокомолекулярных веществ путем соединения нескольких молекул мономера, которая не сопровождается изменением их состава. При по­ ликонденсации образование полимеров сопровождается выделением ка­ кого-либо низкомолекулярного вещества (воды, спирта, аммиака и др.). Поэтому состав элементарного звена полимера в данном случае не соот­ ветствует элементарному составу исходного мономера.

Многообразие вырабатываемых полимеров обуславливает различ­ ные технологии их производства.

Простейший технологический процесс производства синтетическо­ го каучука выглядит следующим образом. Из этилена путем гидратации получают этиловый спирт. Испаряя его в герметически закрытых сосу­ дах и нагревая пары до нескольких сот градусов в реакторе в присутствии специального катализатора, получают бутадиен. После очистки бутади­ ен подвергают каталитической полимеризации, вырабатывая каучук-сы­ рец. Перемешивая его при пониженном давлении, из каучука-сырца уда­ ляют газы. Из полученного продукта получают полотнища каучука, кото­ рые в рулонах доставляют на заводы по производству резины для после­ дующего изготовления различных изделий.

К группе пластмасс относятся винипласт, пенопласт, полиэтилен, тефлон и другие материалы. Винипласт получают в результате химичес­ кой переработки поливинилхлоридной смолы, образуемой при реакции этилена с хлором. Винипласт используется для производства электро­ изоляционных материалов, изготовления труб и арматуры для химичес­ кой промышленности и т. д.

Кроме того, добавляя к винипласту специальное вещество, выделяю­ щее большое количество газов при нагревании (порофор), получают пе­ нопласт. Промышленный пенопласт в 7... 10 раз легче воды.

Широкое распространение получил полиэтилен—высокомолекуляр­ ный продукт полимеризации этилена. Различают полиэтилен высоко­ го давления и полиэтилен низкого давления. Первый получают при дав­ лении 100...300 МПа и температуре 100...300*С в присутствии кислорода. Для этого процесса требуется этилен высокой частоты. Полиэтилен низ­ кого давления получают путем полимеризации этилена при давлении до 1 МПа и температуре 60...80°С в присутствии специального катализатора.

Тефлон (полифторэтилен) получают путем полимеризации мономе­ ра—тетрафторэтилена. Такие мономеры обычно получают из этилена, за­ меняя в его молекулах атомы водорода атомами фтора.

Из синтетических волокон в настоящее время наиболее широкое распространение получили капрон, лавсан, нитрон и др.

Исходным материалом для выработки капрона является капролак­ там. Его получают в результате сложной химической переработки фено­ ла или бензола. Подвергая капролактам полимеризации при температуре 250 °С в присутствии азота, получают капроновую смолу, из которой впо­ следствии вырабатывают капроновое волокно.

Лавсан вырабатывают из пара-ксилола, который, в свою очередь, по­ лучают путем каталитической переработки бензиновых фракций на уста­ новках каталитического риформинга.

10.2. Основные продукты нефтехимии

В нефтедобыче ПАВ применяют для разрушения водонефтяных эмуль­ сий, образующихся в ходе извлечения нефти на поверхность земли и се движения по промысловым трубопроводам. ПАВ добавляют в воду при мойке резервуаров и отсеков танкеров, чтобы ускорить процесс. Одним из способов перекачки высоковязких нефтей является их совместный транс­ порт с водой, обработанной раствором ПАВ: в этом случае вода хорошо смачивает металл и нефть движется как бы внутри водяного кольца.

Кроме того, ПАВ используют при изготовлении синтетических мою­ щих веществ, косметических препаратов, лосьонов, зубных паст, туалет­ ного мыла, при дублении кожи, крашении меха, при хлебопечении, по­ лучении противопожарных пен, изготовлении кондитерских изделий и мороженого, в качестве пенообразователя при производстве бродящих напитков (квас, пиво) и др.

Несмотря на большое многообразие ПАВ, все они могут быть разде­ лены на две группы: ионогенные ПАВ, которые при растворении в воде диссоциируют на ионы, и неионогенные ПАВ, которые на ионы нс дис­ социируют.

В зависимости от того, какими ионами обусловлена поверхностная активность ионогенных веществ—анионами или катионами, ионогенные вещества подразделяются на анионоактивные, катионоактивные и амфолитные. Последние отличаются тем, что в кислом растворе ведут себя как катионоактивные ПАВ, а в щелочном растворе—как анионоактивные.

По растворимости в тех или иных средах ПАВ бывают водораствори­ мые, водомаслорастворимыс и маслорастворимыс.

Синтетические каучуки Термин «каучук» происходит от слова «каучу», которым жители Бразилии обозначали про­ дукт, получаемый из млечного сока (латекса) гевеи, растущей на берегах

р. Амазонки. Натуральный каучук выделяли из латекса коагуляцией с по­ мощью муравьиной, щавелевой или уксусной кислоты. Образующийся рыхлый сгусток промывали водой и прокатывали на вальцах для получе­ ния листов. Затем их сушили и коптили в камерах, наполненных дымом, с целью придания натуральному каучуку устойчивости против окисле­ ния и микроорганизмов.

ВЕвропе каучук известен с 1738 г., когда французский исследователь

Ш.Кондамин представил в парижской Академии Наук образцы натураль­ ного каучука и изделия из него. В 1811 г. в Вене открылась первая резино­ вая фабрика. В 1823 г. шотландский химик Ч. Макинтош придумал способ изготовления непромокаемой ткани. Правда, пальто-макинтош того вре­ мени имели существенный недостаток: зимой твердели, а летом издава­ ли такой дурной запах, что их приходилось прятать в прохладные погреба. Но все равно они пользовались спросом, как и каучуковые галоши.

Однако в 1835 г. разразился кризис. Лето этого года оказалось особен­ но знойным и вся каучуковая продукция от высокой температуры превра­ тилась в дурнопахнущий кисель... Каучук спас американский изобретатель Чарлз Гудьир. В 1838 г. он изобрел вулканизацию—обработку каучука те­ плом с добавлением небольшого количества серы. После такой обработки каучук становился совершенно не липким и прочным. Позднее в каучук стали добавлять сажу, краску, окись цинка, различные «мягчители» и «ан­ тистарители». Такой «обработанный» каучук называется резиной.

Вконце XIX века использование резины в промышленности было сравнительно невелико. Однако в дальнейшем оно резко возросло. В пер­ вую очередь это было связано с развитием автомобильного транспорта, а затем и авиации. Наступил момент, когда объемы производства нату­ рального каучука уже не могли удовлетворить спрос на него.

В1914 г. в Европе началась Первая мировая война. В отрезанной от импорта каучука Германии химики немедленно взялись за разработ­ ку его промышленного синтеза. Им удалось получить синтетический кау­ чук термической полимеризацией диметилбутадиена. Полученный про­ дукт получил название «метил-каучук». Однако он стоил в 20 раз дороже натурального, а шины из него выходили из строя при минус 5 *С, а также после пробега 2000 км (шины из натурального каучука успешно «пробе­ гали» десятки тысяч километров).

Синтез каучука в крупных промышленных масштабах впервые в мире был осуществлен в 1932 г. в СССР по способу, разработанному С. В. Лебе­ девым и основанному на полимеризации бутадиена. С 1937 г. производство синтетического каучука начало развиваться в Германии, а с 1940 г.—в США. Это было обусловлено, с одной стороны, стремительным развитием авто­ мобильной промышленности в указанных странах, а с другой—меньшей стоимостью синтетического каучука по сравнению с натуральным.

Вкачестве исходных материалов для производства синтетического каучука в настоящее время используются, в основном, бутадиен, стирол, изопрен и другие мономеры, получаемые из углеводородных газов при­ родного и промышленного происхождения.

Производятся различные виды синтетического каучука, подразделя­ емые на две группы: каучуки общего назначения (около 80% общемиро­ вого производства) и специальные. Первые применяют там, где необхо­ дима только характерная для каучуков эластичность при обычных тем­ пературах. Специальные каучуки используются в производстве изделий, которые должны обладать стойкостью к действию растворителей, масел, тепло- и морозостойкостью.

Пластмассы Пластическими массами называют конструкционные материалы, полученные на основе полимера и обладаю­ щие способностью формироваться и в обычных условиях сохранять при­

данную им форму в виде готовых изделий. Кроме полимеров в состав пластмасс входят наполнители, пластификаторы, стабилизаторы, краси­ тели и другие добавки.

Наполнители вводят для улучшения физико-механических свойств пластмасс, уменьшения усадки и снижения их стоимости. В качестве на­ полнителей используют древесную муку, бумагу, хлопчатобумажную ткань, слюду, тальк, каолин, стекловолокно.

Пластификаторы придают пластмассам гибкость и эластичность, уменьшают жесткость и хрупкость. В качестве пластификаторов исполь­ зуют дибутилфталат, стеарин, камфору, глицерин и др.

Стабилизаторы (противостарители, антиокислители, термостабили­ заторы и др.) способствуют длительному сохранению пластмассами сво­ их свойств в условиях эксплуатации.

Красители вводят в пластмассу с целью придания ей нужного цвета. В зависимости от поведения при нагревании пластмассы делятся на термопластичные и термореактивные. Термопластичные пластмас­

сы (термопласты) при нагревании размягчаются и становятся пластич­ ными, а при охлаждении снова затвердевают. Размягчение и отвержде­ ние можно производить многократно. К термопластам относятся полиэ­ тилен, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол, фторопласты и др. Термореактивные пластмассы (реактопласты) в начале термообработки размягчаются, становятся пластичными и принимают заданную форму. Однако при дальнейшем нагревании они теряют пластичность и перехо­ дят в неплавкое и нерастворимое состояние. К реактопластам относятся фенопласты, аминопласты и др.

Пластические массы известны человечеству с древних времен. Изготовляли их на основе природных смол — канифоли, битумов и др. Старейшим пластическим материалом, приготовленным из искусственно­ го полимера—нитрата целлюлозы, является целлулоид, производство ко-

торого было начато в США в 1872 г. В 1906...1910 гг. в России и Германии были изготовлены первые реактопласты на основе феноло-формальде- гидной смолы. В 30-х гг. в СССР, Германии и других промышленно раз­ витых странах было организовано производство термопластов — поли­ винилхлорида, полистирола и др. Однако бурное развитие промышлен­ ности пластмасс началось только после 2-й мировой войны. В 50-х гг. во многих странах был начат выпуск «пластика номер один»—полиэтилена.

Сегодня представить нашу жизнь без пластмасс невозможно. В стро­ ительстве их используют при отделочных работах, в виде стеновых пане­ лей, оконных переплетов, дверей и т. п. В машиностроении из пластмасс изготовляют зубчатые и червячные колеса, шкивы, подшипники, ролики, трубы и т. д. В авиастроении с использованием реактопластов изготов­ ляют реактивные двигатели, крылья, фюзеляжи самолетов, несущие вин­ ты вертолетов, топливные баки и др. В автомобилестроении из пластмасс изготовляют детали двигателя, трансмиссии, шасси, кузова, элементы от­ делки салона. В медицине используют пластмассовый инструмент, сер­ дечные клапаны, протезы конечностей, хрусталики глаза и др. Этот пере­ чень можно было бы продолжить.

Синтетические волокна Все волокна, используемые для бытовых и тех­ нических целей, делятся на три группы:

натуральные (хлопок, лен, шерсть, пенька и др.);

•искусственные, получаемые путем химической переработки природных полимеров (хлопка или целлюлозы); синтетические, получаемые полимеризацией синтетических мономеров.

Возможность получения химических волокон из различных веществ (клей, смолы) предсказывалась еще в XVII—XVIII вв. Однако их про­ изводство в промышленных масштабах впервые было организовано во Франции в 1891 г.

Производство синтетических волокон началось с выпуска в 1932 г. поливинилхлоридного волокна (Германия). В 1942 г. в промышленном масштабе было выпущено наиболее известное полиамидное волокно — капрон (СШ А).

В настоящее время кроме полиамидного волокна производят также полиэфирное (лавсан), полиакрилонитрильное (нитрон) поливинилхло­ ридное и полипропиленовое волокна. Их выпускают в виде текстильных и кордных нитей, а также в виде штапельного волокна.

Синтетические волокна обладают высокой разрывной прочностью, хорошей формоустойчивостыо, несминаемостью, стойкостью к воздей-

ствию света, влаги, плесени, температуры. Разнообразие свойств исход­ ных синтетических полимеров, а также возможность модификации как исходного сырья (мономера), так и самого волокна позволяет получать продукцию с заданными свойствами и высокого качества. В связи с этим синтетические волокна во многих случаях вытесняют натуральные и ис­ кусственные.

Ткани из синтетических волокон применяются не только в быту. Они используются как электрооблицовочиые и изоляционные материа­ лы в автомобилях, железнодорожных вагонах, морских и речных судах. Синтетическим волокнам отдают предпочтение при изготовлении кана­ тов, рыболовных сетей, парашютов и других изделий, где требуются ма­ териалы, отличающиеся высокой прочностью на разрыв.