книги / Техника и технологии локализации и ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов

2.1.2. Фракционный состав нефти

Сырая нефть непосредственно не применяется. Для получения из нефти технически ценных про­ дуктов, главным образом моторных топлив, раство­ рителей, сырья для химической промышленности, ее подвергают переработке.

Важнейшим показателем качества нефти явля­ ется ее фракционный состав. Он определяется при лабораторной перегонке с использованием метода постепенного испарения. В процессе перегонки при постепенно повышающейся температуре из нефти отгоняют части — фракции, отличающиеся друг от друга пределами выкипания. Каждая из фрак­ ций характеризуется температурами начала и конца кипения. В России определение фракционного состава смеси производят методом атмосферной разгонки по ГОСТ 2177-82, соответствующему ASTM D 86-67. Определяют фракционный состав автомобильных и авиационных бензинов, авиаци­ онных топлив для турбореактивных двигателей, лигроинов, керосина, газойлей, дизельных топлив. Фракционный состав нефти, приведен в табл. 2.1.

Промышленная перегонка нефти основывается на схемах с так называемым однократным испарением и дальнейшей ректификацией.

Фракции, выкипающие при температуре до 350 °С, отбирают при давлении, несколько превышающем атмосферное; их называют светлыми дистиллятами (фракциями). Названия фракциям присваиваются в зависимости от направления их дальнейшего использования. В основном при атмосферной перегонке получают следующие фракции (светлые дистилляты):

-бензиновую (начало кипения 140 °С), содер­ жащую УВ от С5 Н12 до СцН24;

-лигроиновую (тяжелую нафту) (140-180 °С),

включающую в себя УВ от CgHig до С14Н3 0 ;

-керосиновую (140-220 °С; 180-240 °С), содер­ жащую УВ от С12Н26до Ci8H38;

-дизельную (легкий или атмосферный газойль,

соляровый дистиллят) (180-350; 220-350; 240350 °С).

Фракция, выкипающая при температуре выше 350 °С, является остатком после отбора светлых дистиллятов и называется мазутом. Мазут и полу­ ченные из него фракции называют темными дистил­ лятами. Мазут — остаток от перегонки, содержит УВ с большим числом атомов углерода (до многих десятков) в молекуле. Разгоняют мазут под вакуу­ мом, и в зависимости от дальнейшего направления переработки нефти получают следующие фракции (темные дистилляты):

• топлива:

-вакуумный газойль (дистиллят) (350-500 °С);

-вакуумный остаток (гудрон) (>500 °С);

•масла:

-легкую масляную фракцию (трансформа­ торный дистиллят) (300-400; 350-420 °С);

-среднюю масляную фракцию (машинный дистиллят) (400-450; 420-490 °С);

-тяжелую масляную фракцию (цилиндровый дистиллят) (450-490 °С);

-гудрон, широко применяемый в дорожном строительстве (>490 °С).

Из некоторых сортов нефти получают парафин, используемый в парфюмерной промышленно­ сти, а также для производства спичек, свечей, мастики и др.

Таким образом, фракционирование — это раз­ деление сложной смеси компонентов на более простые смеси или отдельные составляющие, используемые потребителями (рис. 2. 1).

Нефти различных месторождений заметно раз­ личаются по фракционному составу, содержанию светлых и темных фракций.

Таблица 2.1

2.1.3. Химический состав нефти

Нефть представляет собой смесь около 1000 инди­ видуальных веществ, из которых большая часть — жидкие УВ (>500, или обычно 80-90 масс. %) и гетероатомные органические соединения (4- 5 масс. %), преимущественно сернистые (около 250), азотистые (>30) и кислородные (около 85), а также металлорганические соединения (в основном вана­ диевые и никелевые); остальные компоненты — растворенные углеводородные газы (Cj-C4, от десятых долей до 4 масс. %), вода (от следов до

10 масс. %), минеральные соли (главным образом хлориды) (0,1—4000 мг/л и более), растворы солей органических кислот и другие, механические при­ меси (частицы глины, песка, известняка).

Углеводороды, являющиеся основной частью нефтей, различны по своему составу, строению и свойствам. Они могут находиться в газообраз­ ном, жидком и твердом состояниях. В зависимости от строения молекул выделяют три класса — парафиновые, нафтеновые и ароматические УВ (см. табл. 2.2 и 2.3).

Наряду с У В в состав нефти входят смолистые вещества и органические соединения, содержащие примесные атомы.

Асфальтосмолистая часть нефти представляет собой вещество темного цвета, которое частично растворяется в бензине. Растворяющаяся часть — это асфальтены. Они обладают способностью набу­ хать в растворителях, а затем переходить в раствор. Растворимость асфальтенов в смолисто-угле­ водородных системах возрастает с уменьшением концентрации легких и увеличением концентрации ароматических УВ. Смола не растворяется в бен­ зине и является полярным веществом с молекуляр­ ной массой 500-1200. В ней содержится основное количество кислородных, сернистых и азотистых соединений нефти. Асфальтосмолистые вещества

идругие полярные компоненты являются поверх­ ностно-активными соединениями нефти и природ­ ными стабилизаторами водонефтяных эмульсий.

Сера широко распространена в нефти и угле­ водородном газе и содержится в них как в свобод­ ном состоянии, так и в виде соединений: серо­ водород, меркаптаны, моно- и дисульфиды, тиофены

итиофаны, а также полициклические и т. п. (7090 % концентрируется в остаточных продуктах — мазуте и гудроне).

Азотсодержащие соединения — преимуще­ ственно гомологи пиридина, хинолина, индола, карбазола, пиррола, а также порфирины, большей частью концентрирующиеся в тяжелых фракциях

иостатках (предполагают, что они образовались из гемоглобина животных и хлорофилла растений; разрушаются эти соединения при 200-250 °С).

Кислородсодержащие соединения — нафтено­

вые кислоты, фенолы, смолисто-асфальтеновые и другие вещества (сосредоточены обычно в высококипящих фракциях). Элементный состав, %: С — 82-87; Н — 11-14,5; S — 0,01-6 (редко до 8); N — 0,001-1,8; О — 0,005-0,35 (редко до 1,2) и др. Всего в нефти обнаружено более 50 элементов. Так, наряду с упомянутыми в нефти присутствуют V (10"5-1 0 ' 2 %), Ni (10"4-10 "3 %), С1 (от следов до 2 • 10~2%) и т. д. Содержание указанных соединений и примесей в сырье разных месторождений колеб­ лется в широких пределах, поэтому говорить о среднем химическом составе нефти можно только условно.

Зольная часть представляет собой остаток, обра­ зующийся при сжигании нефти. Это различные минеральные соединения, чаще всего железо, никель, ванадий, иногда соли натрия.

Распределение некоторых нефтей по углеводо­ родному составу и трансформация их при разливе в результате испарения представлены на рис. 2.2.

2.1.4. Классификация нефтей

В нефти представлены в основном парафиновые (обычно 30-35, реже 40-50 об. %) и нафтеновые (25-75 %) соединения, в меньшей степени — соединения ароматического ряда (10-20, реже 35 %) и смешанного (гибридного) строения (например, парафино-нафтеновые, нафтено-ароматические).

На класс УВ, по которому нефти дается наиме­ нование, должно приходиться более 50 %. Если также присутствуют УВ других классов и на один из классов приходится не менее 25 %, выделяют смешанные типы нефти: метано-нафтеновые, нафтено­ метановые, ароматическо-нафтеновые, нафтено­ ароматические, ароматическо-метановые и метано­ ароматические (при этом в них содержание первого компонента более 25 %, второго — более 50 %).

Свойства нефти определяют направление ее переработки и влияют на продукты, получаемые из нефти, поэтому существуют различные виды классификации, которые отражают химическую природу нефтей и определяют возможные направ­ ления переработки.

Например, в основу классификации по химиче­ скому составу положено преимущественное содер­ жание в нефти какого-либо одного или нескольких классов УВ. Различают нафтеновые, парафиновые, парафино-нафтеновые, парафино-нафтено-аромати- ческие, нафтено-ароматические, ароматические нефти. Так, в парафиновых нефтях все фракции содержат значительное количество алканов; в парафино-наф­ тено-ароматических нефтях УВ всех трех классов содержатся примерно в равных количествах; нафтено­ ароматические нефти характеризуются преимуще­ ственным содержанием циклоалканов и аренов, особенно в тяжелых фракциях.

Используется также классификация по содер­ жанию в нефти асфальтенов и смол.

В технологической классификации нефти под­ разделяют на классы (по содержанию серы), типы (по выходу фракций при определенных темпера­ турах), группы (по потенциальному содержанию базовых масел), виды (по содержанию твердых алканов — парафинов).

На рис. 2.3 представлена классификация нефтей для НПЗ.

Место добычи (тип нефти)

США, Пенсильвания (обычная) Алжир, Заразантин Ливия, Брега Ирак, Киркук Иран, Агаджари Иран, Гексаран Кувейт Нигерия (легкая)

Венесуэла, Тиа-Хуана (средняя)

США, Калифорния, Сан-Хуан Мексика, Пануко

Выход фракции с темпера­ турой кипения ниже 150 °С, масс. %

45

—

—

—

17,9

—

15,3

—

—

4

9

туре выше 370 °С

(27)— — —

(60)— — —

(85)— — —

№

Наименование показателя

п/п

10Давление насыщенных паров, кПа (мм рт. ст.)

Выход фракций, %:

-при температуре до 200 °С

и- при температуре до 300 °С

-при температуре до 350 °С

12Массовая доля парафина, %

13Массовая доля сероводорода, млн’ 1(ppm)

14Массовая доля метил- и этилмеркаптанов в сумме, млн-1 (ppm) 15 Массовая доля органических хлоридов, млн’ 1(ppm)

Окончание табл. 2.6

2.1.6. Физико-химические свойства нефти и нефтепродуктов

Вязкость и поверхностное натяж ение

В язкость — это показатель текучести мате­ риалов. Она является важнейшей характеристикой эксплуатационных свойств котельных, дизельных топлив и других нефтепродуктов. Вязкостью опре­ деляются масштабы перемещения нефти и газа в при­ родных условиях, ее необходимо учитывать в рас­ четах, связанных с добычей этих полезных иско­ паемых. Особенно важна эта характеристика для определения качества масляных фракций, полу­ чаемых при переработке нефти, и качества стан­ дартных смазочных масел. По значению вязкости судят о возможности распыления и перекачивания нефтепродуктов при транспортировке нефти по трубопроводам, топлив в двигателях и т. д.

Одной из наиболее характерных особенностей жидкостей является способность изменять свою форму под действием внешних сил. Это свойство жидкости объясняется скольжением ее молекул относительно друг друга. Одна и та же сила создает в разных жидкостях разные скорости перемещения слоев, расположенных на одинаковом расстоянии один от другого. Однако способность молекул к скольжению не бесконечно велика, поэтому Нью­ тон рассматривал вязкость как «недостаток сколь­ жения». Обычно вязкостью, или внутренним тре­ нием, называют свойство жидкости сопротивляться

взаимному перемещению ее частиц, вызываемому действием приложенной к жидкости силы.

Явление внутреннего трения в жидкости с ее вязкостью Ньютон связывал формулой

где т — напряжение внутреннего трения; F — сила внутреннего трения; S — площадь слоя жидкости;

относительное изменение скорости по направле­ нию, перпендикулярному к направлению течения, т. е. приращение скорости на единицу длины нор­ мали; г) — коэффициент (касательное усилие на единицу площади, приложенное к слоям жидко­ сти, расположенным друг от друга на расстоянии, равном единице длины, при единичной разности скоростей между ними).

Внутреннее трение, характеризуемое величи­ ной г), немецкий ученый М. Якоб в 1928 г. пред­ ложил называть динамической вязкостью. В техни­ ческой литературе за т| утвердилось наименование абсолютной вязкости, т. к. эта величина выража­ ется в абсолютных единицах. Однако в абсолютных единицах можно выражать также единицы кине­ матической и удельной вязкости. Термин «дина­ мическая вязкость» соответствует физическому смыслу г), т. к., согласно учению о вязкости, г|