- •ИЗДАНИЕ ВТОРОЕ, ПЕРЕРАБОТАННОЕ И ДОПОЛНЕННОЕ
- •ОСНОВНЫЕ СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА ГАЗА ДЛЯ СИНТЕЗА АММИАКА
- •ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ОЧИСТКИ ГАЗОВ
- •Циркуляционные процессы
- •ОЧИСТКА ПРИРОДНОГО ГАЗА ОТ ВЫСШИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
- •АБСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА И СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ
- •Примеры расчета абсорберов МЭА-очистки
- •Катализаторы
- •Кинетика и механизм процесса гидрирования
- •Аппаратурно-технологическое оформление процесса
- •АБСОРБЦИОННЫЕ СПОСОБЫ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ
- •ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ ОКИСИ УГЛЕРОДА
- •КАТАЛИТИЧЕСКИЕ И АДСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ УДАЛЕНИЯ ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИИ
- •Катализаторы
- •Аппаратурно-технологическое оформление
- •Катализаторы
- •2. ТОНКАЯ ОЧИСТКА ОТ ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА МЕТОДОМ АДСОРБЦИИ
- •ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ ОКИСИ АЗОТА И АЦЕТИЛЕНА
- •2. СПОСОБ ОЧИСТКИ ОТ ОКИСИ АЗОТА И АЦЕТИЛЕНА МЕТОДОМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ГИДРИРОВАНИЯ
- •АБСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ АЦЕТИЛЕНА
- •Очистка пирогаза от сажи
ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ ОКИСИ АЗОТА И АЦЕТИЛЕНА
Впроизводстве аммиака из коксового и природного газов (схемы
спромывкой газа жидким азотом) применяют тонкую очистку от окиси азота и ацетилена. В обоих случаях необходимо обеспечить безопасные условия работы.
Окись азота попадает с коксовым газом в блоки разделения или
сконвертированным газом в аппаратуру для промывки его жидким
азотом, конденсируется и образует с углеводородами (особенно с диеновыми) взрывоопасные нитросмолы. Накапливаясь в аппара тах, они могут разлагаться и самопроизвольно взрываться. Ацетилен при низких температурах способен кристаллизоваться и отлагаться в системе, что делает процесс фракционной разгонки коксового газа взрывоопасным [1 ].
Специальными опытами [2] было установлено, что окись азота, попавшая в блоки разделения, быстро окисляется до N 0 2 и N 20 3. Эти окислы активнее, чем N 0, взаимодействуют с диенами с образо ванием нитро- и нитрозосоединений при температуре от —180 до —100 °С. Продукты реакции способны самопроизвольно воспламе няться или взрываться в пределах от —115 до —50 °С. Сила взрыва этих продуктов эквивалентна действию тринитротолуола. В работе [3] образование нестойких азотистых соединений объясняется взаи модействием окислов азота с циклопеитадиеном.
Известны случаи взрывов [2—6] на установках промывки газа жидким азотом и разделения коксового газа, причиной которых было образование и накопление нитросмол.
Окись азота появляется в коксовом газе на стадий коксования
[7, 8]. Кроме того, источником попадания N 0 |
в коксовый газ явля |
ется подсос продуктов горения, содержащих |
N 0, и окисление ам |
миака, образующегося при сухой перегонке каменного угля, кисло родом из коксового газа [9—11]. Если коксовый газ проходит ста дию водной промывки, концентрация окиси азота в нем увеличи вается. Это объясняется разложением нитритов аммония [4, 12], присутствующих в оборотной воде в результате жизнедеятельности нитробактерий.
Ацетилен наряду с другими углеводородами образуется в про цессе коксования углей.
В конвертированном газе окись азота образуется преимущест венно на стадии конверсии природного газа [13]. В работах [14, 15] установлено, что локальные изменения давления, приводящие к ко лебаниям температуры, — один из основных факторов, обусловли вающих повышение содержания окиси азота в продуктах горения. Содержание окиси азота возрастает при нарушении стабильности горения, а также по мере повышения давления в процессе конверсии. В работе [16] установлено, что при горении метана с воздухом мак симальный выход N 0 наблюдается при составах смеси, близких к стехиометрическомуВибрационный характер горения не приводит
к увеличению содержания N |
0 |
[17]. |
Опыт эксплуатации ряда |
заводов показал, что большая часть |
|
окиси азота, образующейся |
|
при конверсии метана, гидрируется |
в процессе конверсии окиси углерода на железохромовом катализа торе. Основная причина попадания N 0 в газ, поступающий в блоки промывки жидким азотом, заключается в прямом контакте конверти рованного газа с оборотной или речной водой [18—21], содержащей азотистые соединения и нитробактерии, в конденсационных башнях
и водяных скрубберах (при очистке от |
С 02 водой). |
Загрязнение |
газа окисыо азота происходит особенно |
интенсивно |
весной (при |
паводках) и летом.
В случае применения моноэтаноламиновой очистки от С 02, когда прямой контакт газа с водой возможен только в конденсацион ной башне, содержание окиси азота резко снижается (в среднем от 0,5—1,5 до 0,01—0,03 см3/м3)* при замене оборотной воды кон денсатом, находящимся в замкнутом цикле [18—20, 22]. В схемах с водной промывной попытки снизить содержание N0 в конвертиро ванном газе были неудачны. Для уничтожения бактерий было пред ложено добавлять в воду A s03, К 2Сг20 7 и другие соединения, однако это не привело к существенным результатам.
Ацетилен, этилен, диеновые и другие ненасыщенные соединения попадают в конвертированный газ на стадии конверсии природного газа. Процесс образования этих соединений особенно интенсивен в схемах с шахтной каталитической конверсией при пламенном горении паро-газо-кислородиой смеси в байпасах и пустотах кладки конвертора метана [19]. При высокотемпературной конверсии метана образование непредельных соединений протекает также активно.
Опыт эксплуатации показал, что содержание окиси азота в кон вертированном газе после моноэтаноламиновой очистки от С 02 составляет 0,005—0,02 см3/м3, а после водной 0,02—2 см3/м3. Ацети лен практически отсутствует, В коксовом газе концентрация N0 может колебаться от 0,02 до 2,5 см3/м3, ацетилена — от 30 до 2000 см3/м3.
Ниже приведено допустимое содержание окиси азота и ацетилена в газе и предельное содержание N 0 в блоках разделения:
* Здесь |
и далее концентрация N 0 |
определялась перманганатпым мето |
дом [23]. |
|
|
28 Заказ |
146 0 |
433 |
|
газ |
ванный |
|
|
газ |
Содержание, смз/м3 |
0.025 |
0.020 |
N0 |
||
С2Н2 |
200 |
10 |
Предельно допустимое содержание N0 в |
|
1,2 |
блоках разделения, кг |
2,5 |
Таким образом, очистка газа от окиси азота и ацетилена является неотъемлемой частью схем синтеза аммиака на базе переработки коксового газа и при применении промывки конвертированного газа жидким азотом для очистки от СО. В производстве аммиака из коксового газа проблема очистки газа от этих примесей стала еще более актуальной в связи с переходом на разделительные блоки большой мощности (20—32 тыс. м3/ч).
Способы очистки газа от окиси азота и ацетилена основаны на окислении или восстановлении этих примесей либо на их поглоще нии сорбентами.
Окись азота и ацетилен можно окислять кислородом в присутст вии катализатора или без него. В качестве окислителя помимо кис лорода могут быть использованы такие газы, как озон, двуокись хлора и др. Продукты окисления выводят из системы.
Окисление кислородом без катализатора применяют для очистки коксового газа от окиси азота. При этом достигается довольно грубая очистка (примерно на 50—70%).
В качестве катализаторов окисления N 0 и С2Н 2 можно приме нять металлы платиновой группы, медь, кобальт [24—27], нанесен ные на пористые носители.
Одним из вариантов сорбционной очистки газов от ацетилена и окиси азота является хемосорбция жидкими растворителями [28— 30], в результате которой удаляемые примеси взаимодействуют с поглотителем. Его выводят из системы для регенерации. В некото рых случаях сорбент не регенерируют.
Для удаления ацетилена и N 0 применяют также метод физиче ской абсорбции. Абсорбентами окиси азота могут быть вода, аммиач ная вода, соляровое и другие тяжелые масла. Частичное поглощение N 0 и С2Н 2 на установках очистки коксового газа происходит одно временно с абсорбцией других веществ, например С 02, бензола, нафталина, сернистых соединений и др.
Адсорбция окиси азота и ацетилена может происходить на пори стых сорбентах: молекулярных ситах, силикагеле, активированном угле и др. Очйстку газа в ряде случаев целесообразно проводить при низких температурах, располагая адсорбционную аппаратуру в блоках разделения коксового газа или в кабинах промывки газа жидким азотом. Недостатком метода является периодичность про цесса, необходимость проведения регенерации путем нагревания адсорбентов до высокой температуры (например, молекулярных сит до 350—400 °С, активированного угля до 200—250 °С).
Известен способ очистки коксового газа от окиси азота поглоти тельными массамй на основе железа [31, 32]. В качестве сорбентов используют также природные материалы [33—35]. Наибольшее распространение для очистки от N 0 получила болотная руда, однако при этом достигается лишь грубая очистка. Процесс проводят при комнатной температуре и очень низких линецных скоростях; погло тительная масса быстро насыщается. Этот способ уже не применяют на вновь строящихся заводах и стараются заменить на работающих.
В последнее время в промышленности получила распростране ние очистка газов от окиси азота и ацетилена каталитическим гидри рованием. Этот способ привлекает внимание, так как в коксовом и конвертированном газах содержится значительное количество восстановителей (водорода, окиси углерода). В результате гидриро вания ацетилен превращается в этилен или этан, а окисц азота — в азот или аммиак, эти соединения не нужно удалять из газа, про шедшего стадию очистки.
Восстановителями могут бьгрь окись углерода, метан, аммиак и водород, причем последний применяют чаще других. В качестве катализаторов используют металлы платиновой группы, никель, медь, железо и др.
Наиболее распространенными способами очистки коксового и кон вертированного газов от окиси азота и ацетилена являются в насто ящее время окисление и гидрирование. При очистке коксового газа первый метод применяется для предварительной грубой очистки, второй — для топкой. Удаление окиси азота и ацетилена из конвер тированного газа производится методом гидрирования.
1. ОКИСЛЕНИЕ ОКИСИ АЗОТА В «ПУСТЫХ ОБЪЕМАХ»
Способ очистки основан на реакции
NO -f l/2 0 2= N 0 2-[-124,6 кДж/моль (26,9 ккал/моль)
которая хорошо изучена и подробно описана в литературе [36]. Особенностью реакции является отрицательный температурный коэффициент скорости процесса.
Двуокись азота образует с углеводородами, содержащимися в коксовом газе, нитросмолы, которые удаляют из системы. Несмотря на то, что с увеличением температуры скорость реакции окисления N 0 уменьшается, очистку проводят при 70—90 °С. В таких усло виях достигается наилучший эффект сочетания процессов окисления окиси азота и образования нитросмол. Схематично реакция образо вания нитросоединений может быть написана в виде:
NOa+ C nH2„ спн9Пт ш
В ряде случаев для более полного удаления окиси азота в реак
тор |
окисления |
рекомендуют |
добавлять |
вещества, |
связывающие |
N 0 2, |
например |
циклопентадиен [37—39]. |
Изучается |
возможность |
|
активации этого |
процесса с |
помощью ультрафиолетовых лучей. |
В промышленных условиях окись азота окисляется кислородом,, присутствующим в газе или специально дозируемым в него, в полых реакторах, которые получили название —- «горячих бутылей», или «пустых объемов». Время контакта окиси азота с кислородом соста вляет 110—120 с, температура 70—90 °С и давление 11,76 • 105— 15,68 • 105 Па (12—16 кгс/см2). Образующиеся при взаимодействии двуокиси азота и олефинов соединения после охлаждения газа да 30—40 °С отмывают в водяном скруббере, заполненном кольцами
Газ на
Газ
Л.
Гарх
Пар
Рис. XI-1. Принципиальная схема очистки коксового газа от окислов азота методом окисления:
1 — подогреватели первой ступени; 2 — реакторы первой ступени; з — холодильники первой ступени; 4 — сепараторы первой ступени; 5 — скруббер-промыватель первой ступени; 6 — подогреватель второй ступени; 7 — реакторы второй ступени; 8 — холодильники второй сту пени; 9 — сепараторы второй ступени; 10 — скруббер-промыватель второй ступени; и — емкости для воды; 12 — дегазаторы; 13 —* резервуары для дегазированной воды; 14 — насосы
для перекачивания оборотной воды.
Рашига. Капитальные затраты при осуществлении данного метода снижаются [40] в 4—4,5 раза по сравнению с очисткой при помощи поглотительной массы.
Па рис. IX -1 показана принципиальная схема очистки коксового газа от окиси азота окислением.в «пустых объемах».
Коксовый газ после очистки от нафталина, бензола и серово дорода под давлением 11,76• 105—15,68-105 Па (12—16 кгс/см2) поступает в паровой подогреватель 1 первой ступени. Затем при 80 °С газ подают в три параллельно включенные реакторы первой ступени 2, где в течение 110—120 с при скорости газа около 0,3 м3/с происходит окисление окиси азоФа до двуокиси. По выходе из каж дого реактора газ охлаждается водой в кожухотрубчатом холодиль нике 3 до 30—40 °С и для отделения сконденсировавшейся воды и нитросмол пропускается через сепаратор 4. После этого газ напра вляют через коллектор в скруббер-промыватель 5 первой ступени, где водой отмывается туманообразная иитросмола. Из скруббера газ через подогреватель 6 второй ступени при 70—80 °С поступает в три параллельно включенные реакторы 7 второй ступени. Затем