Файловый архив студентов. Файловый архив студентов.
1265 вузов, 4638 предметов.
/ Регистрация
FAQ Обратная связь Вопросы и предложения
Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Пермский национальный исследовательский политехнический университет
Предмет:
[НЕСОРТИРОВАННОЕ]
Файл:
книги / Теория и расчеты металлургических систем и процессов..pdf
Скачиваний:
7
Добавлен:
13.11.2023
Размер:
24.51 Mб
Скачать
☆
►Содержание►

5.1. Модель совершенного ионного раствора (модель М. И. Темкина)

Простейшая модель ионного раствора была предложена М.И. Темкиным и названа им совершенным ионным раствором (СИР). Модель совершенного ионного раствора должна удовлетво­ рять трем условиям:

1.Раствор состоит только из ионов.

2.Ближайшими соседями в растворе, как в кристалле, являются ионы разного знака. Каждый катион всегда окружен анионами, ка­ ждый анион - катионами, поэтому взаимные перестановки катио­ нов и анионов должны быть исключены из рассмотрения, они при­ водят к нереализуемым конфигурациям. Следует считать, что воз­ растание энтропии при смешении расплавленных солей обусловле­ но перестановками катионов и такими же перестановками анионов.

3.Одноименно заряженные частицы полностью равноценны в отношении их взаимодействия с соседями. Из этого условия выте­ кает чисто статистическое, т.е. равномерное, распределение ионов одного знака вблизи ионов другого знака. На места одних катионов становятся энергетически равноценные другие катионы. Аналогич­ но и для анионов, потому энтальпия смешения при образовании совершенного ионного раствора равна нулю. В результате энталь­ пия раствора складывается аддитивно из энтальпий компонентов.

Несмотря на равномерное распределение частиц, которое сближает совершенный ионный раствор с обычным идеальным раствором, по второму условию имеется дополнительный порядок

врасположении ионов, обусловленный их зарядами. Это и есть то новое, что отличает совершенный ионный раствор от совершенно­ го раствора, состоящего из незаряженных частиц. По этой модели раствор состоит из двух совмещенных растворов (раствора катио­ нов и раствора анионов), не отделимых один от другого. Каждый из них подчиняется законам идеальных растворов. Эта физическая особенность ионных растворов учтена через энтропию смешения. Модель совершенного ионного раствора легла в основу большин­ ства моделей ионных растворов: моделей полимерного ионного раствора, модели регулярного ионного раствора.

Энтропия смешения модели совершенного ионного раствора

В модели совершенного ионного раствора предполагается полная электролитическая диссоциация оксидов (сульфидов, фторидов, хлоридов, солей) на ионы. Энтропия смешения при этом равна

Д^см = AS+ +AS_ = - /? £ x ,ln x , - Д £ у ,1 п у ,,

(5.1)

где AS + - энтропия смешения катионов; AS_ - энтропия смешения

анионов; х, - ионная доля катионов; у, - ионная доля анионов.

Например, компоненты раствора FeO и CaS диссоциированы на ионы Fe2+, Са2+, О2-, S2':

FeO Fe+2 + О2'

CaS -> Са2+ + S2-

Если смешать равные количества молей FeO и CaS , то

 

_

"FeJ*

_ i

X

2

-

”Ca2

Fe2

1

 

I|

■*Ca2’ ~

V

 

M +s

to

 

 

 

 

 

2 Л

Уо>i1

q

l

„

_

v .

V

CO

1

M ,a

M +

 

 

 

 

 

4

 

 

 

(5.2)

(5.3)

(5.4)

j i , i

i .

П

J

i1 ,

1

1 . 1

 

2

2

2

2

- R

— In — I— In— = 2/? In 2 = Л In 4. (5.5)

 

2

2

2

2

В случае образования раствора из компонентов с общим анио­ ном, например, из АО и ВО, в растворе присутствуют два катиона

Л2+ В 2+ и общий анион О2-

Ионная доля аниона равна единице,

AS_ =-R ^ у, I пу, =0 и энтропия смешения раствора равна энтропии

смешения катионов

 

ASc u =AS+ = - R % x i lnxi

(5.6)

Если смешать равные количества молей компонентов АО и ВО, то

ЛЯСМ= - Я

— In— + — In— | = R In 2.

(5.7)

 

2 2 2 2 .

 

Сравнение уравнений (5.5) и (5.7) показывает, что энтропия смешения раствора, образованного из компонентов с разными ка­ тионами и анионами, в 2 раза больше энтропии смешения раствора, образованного из компонентов с общим анионом (или катионом). Изменение энтропии смешения, рассчитанной по модели совер­ шенного ионного раствора, на всем интервале составов бинарного раствора показано на рис. 5.1.

Сравним энтропию смешения раствора, рассчитанную по моде­ ли совершенного ионного раствора, с энтропией смешения раство­ ра из незаряженных частиц, образованного по обменной химиче­

ской реакции между компонентами АС и BD в растворе

 

(.AC)+(BD) <-»(.AD)+(BQ.

(5.8)

В случае образования идеального раствора константа равнове­ сия этой реакции выражается через мольные доли компонентов х,

К = (х3 * 4 )/(*!**)•

(5.9)

При смешении равных количеств молей АС и BD в случае, если константа равновесия равна единице ( К = 1), равновесные концен­ трации компонентов равны:

Х \ = х 2 = х 3 = х л = ~ ,

(5.10)

4

тогда энтропия смешения раствора равна:

(5.11)

HS

15

1

О1

АС, АО

2

Рис. 5.1. Энтропия смешения в зависимости от состава, рассчи­ танная по модели бинарного со­ вершенного ионного раствора:

/ - с разными катионами и анио­ нами; 2 - с общим анионом (или катионом)

При произвольных исходных количествах компонентов АС и BD зависимость энтропии смешения раствора из электрически ней­ тральных (незаряженных) частиц АС, BD, AD, ВС от состава рас­ твора будет описываться кривой 1 на рис. 5 .1 .

Бели константа равновесия К = О {К —>оо), то раствор будет

состоять из частиц АС и BD (AD и ВС). При смешении равных ко­ личеств молей АС и BD энтропия смешения равна:

A5CM= - ^ Z о 1по =Д1п2.

(5.12)

1=i v z *■)

 

При смешении разных количеств компонентов АС и BD зави­ симость энтропии от состава раствора будет описываться кривой 2 на рис. 5.1. Взаимодействие компонентов с общим анионом АО и ВО можно отнести к частному случаю реакции (5.8) при К = 0. В этом случае изменение энтропии смешения нейтральных частиц АО и ВО также описывается кривой 2 на рис. 5.1. В общем случае ( * 1, К ф 0, К ф оо) раствор будет состоять из 4-х компонентов и кривая энтропии смешения раствора будет располагаться между двумя предельными кривыми 7 и 2 на рис. 5.1.

Таким образом, энтропия смешения растворов, рассчитанная по модели совершенного ионного раствора соответствует предельным

случаям

образования растворов по обменной реакции (5.8) при

К = ] и

К = 0 {К -+ оо).

Термодинамические функции оксидного раствора

Энергия Гиббса раствора связана с энтальпией и энтропией раство­ ра соотношением:

G = H - T S (5.13)

Энтальпия и энтропия раствора при смешении к компонентов рав­ ны:

(5.14)

5 =

+ n2S% +... + М см = £ и Л ° + А5ш ,

(5.15)

1=1

где H f, S f - энтальпия и энтропия одного моля чистого компо-

 

к

нента /; Д # см, Д£см - энтальпия и энтропия смешения

мо-

 

/=1

лей компонентов; nf - число молей компонента / Тогда энергия Гиббса раствора равна:

в = Н -Т 8 = щ (н ? - 7 ’5 1°)+«2 (я ^ -73 # )+ .. .+ДЯСМ-

к

(5.16)

-TASCU=«А ° + H2G2° + ...+ AGCM

+ АЯСМ-T A S CM,

/=1

 

где G,° - энергия Гиббса одного моля чистого компонента /; AGCMэнергия Гиббса смешения компонентов.

Химический потенциал компонента в растворе находят диффе­ ренцированием энергии Гиббса по числу молей этого компонента:

Гд в л

Ц/ =

 

\ dni j P tT ,n ,* n j

 

 

 

(5.17)

 

 

dAG.

\

—

I

CM

 

= Gf

+

V дП;

 

 

 

Р,Т,П,

Сравним эти соотношения с общим выражением химического потенциала компонента

р, = р° + RT In а ,.

(5.18)

Тогда

 

ЛГ1па, = — (ЛЯем - Г 4 Я « .),,ГЛ/ = '8 4 0 » '

(5.19)

drij

 

Р ,Т ,п j

По модели совершенного ионного раствора раствор образуется без теплового эффекта:

ЛЯСМ= 0.

(5.20)

По этой модели энтропия смешения складывается из энтропий смешения катионов и анионов в совершенных растворах катионов

и анионов

 

 

 

 

Л£см = А5+ + AS_ = - R ^

и, In х,, -

п ,In у ,,

(5.21)

где xh у, - ионные доли катионов и анионов:

 

„(+)

— 1

 

 

(5.22)

I»!(+) ’

 

 

У/ = Z4(-)

’

 

 

п\+\ п\ ^ -

числа молей катионов и анионов, образованных при

полной электролитической диссоциации 1 моля компонента /, на­ пример:

МеО -> Ме2+ + О2'

 

(5.23)

Уравнение (5.19) с учетом выражения (5.20) примет вид:

.

 

О \

 

 

1

BAS,см

 

(5.24)

In а, = ----

дп(

 

'

R

Р,Т,пj

 

 

 

 

 

Это уравнение с подстановкой

ДSCM из уравнения (5.21) упро­

щается до выражения:

 

In а, = In Xj + In у j = In (л^у ,) ,

(5.25)

отсюда a, = xjy l .

 

(5.26)

По модели совершенного ионного раствора активность компо­ нента (основного оксида МеО) равна произведению ионных долей катиона и аниона.

Расчет активности компонентов металлургических шлаков с использованием модели совершенного ионного раствора

Модель совершенного ионного раствора применима к основным шлакам. Для расчета ионного состава принимаем, что основные оксиды и сульфиды диссоциируют на катионы и анионы:

FeO -> Fe2+ + О2"

(5.27)

CaS -► Ca2+ + S2‘

(5.28)

Кремнезем присутствует в виде анионов SiO^-

 

S i0 2 + 2 0 2" = SiO^“

(5.29)

Оксиды A12 0 3, P2 0 5 присутствуют в виде анионов АЮ2

и РО^-

А12 0 3 + О2" = 2А102,

(5.30)

Р2 0 5 + 3 0 2" = 2РО^~

(5.31)

Химические потенциалы компонентов шлака можно записать сле­ дующими выражениями:

M'FeO = M-Fe2++ Ро2" = ^Fe2tR T ln *Fe2++ Ро2" + ^ ^

+ R T Iny Q2- = (Xpeo + R T (Xpe2+• y Q2- ) ,

M'CaS = Pca2++ P’S2" = (Pea2* + P<52" ) + R T *n *Ca2*+

(5.33)

+RT In y s2- = PcaS + R T ln(^Ca2* -^S2" ) ’

PsiO, = PsiOj" _ 2P0:" = (PsiOf - 2ц0г-) + ЛПп ysjQ4- -

(5.34)

- R T lny22- = ngi0j + R T ln(ySi0 4- / у * ).

Сравнив термодинамическое выражение химического потенциала компонента в растворе

ц, = р° + RT In а,

(5.35)

с написанными выше выражениями химических потенциалов, по­ лучим:

a(FeO) = *Fe2* '^О2" ’

(5.36)

 

°(CaS) = *Са2 ' 3V" ’

(5.37)

a (Si02) ~ *SiOj"

' &

(5.38)

 
Соседние файлы в папке книги
Помощь Обратная связь Вопросы и предложения Пользовательское соглашение Политика конфиденциальности