книги / Основы создания полимерных композитов
..pdfЭнергия остается постоянной при 8CW = 0. Как показано в рабо тах [98, 103], условие SCW = 0 выполняется только тогда, когда спра ведливо соотношение
(2.13)
V
где матрица F^v называется оператором Хартри-Фока и описывается выражением
FMV = HMV + РХа[(^^ / Л е г)-1 / 2(иЛ / va) ] , |
(2 .14) |
Ха |
|
где р * = i Z c » c °> - электронная плотность в АО-базисе.
/
Следовательно, этот метод реализуется следующим образом: 1) выбирают наборы Х{иФ^= СуХ^,
2) при условии, что = H^v , получают исходные коэффици
енты С° , приближенные к оптимальным МО;
3) используя С° , вычисляют матрицу F^v : решают уравнения (2.13) и (2.14), определяют новый набор коэффициентов МО Cj,-, за
тем рассчитывают матрицу F*v и т.д.
Если коэффициенты разложения Су( для заполненных молекуляр ных орбиталей удовлетворяют уравнению (2.14), то это обеспе чивает минимум энергии W0 в уравнении (2.12) и наилучший выбор молекулярных орбиталей для 'Р.
В молекуле с нечетным числом электронов невозможно размес тить все электроны попарно на соответствующих молекулярных ор биталях. Следовательно, для этого случая необходимо представить
выражение (2.11) в виде: <s>a(j) = '^C ?X i |
и ф/>ц) = '£ сЦ х , , где мат- |
;=1 |
/=1 |
рицы Са и Ср различны. Минимизация энергии с учетом уравнения (2.11) приводит к двум связанным системам уравнений, позволяющим
вычислять наборы С“- и , а также энергии МО s f и орбиталей
Ч>° и V? :
Z fa - e r S „ r )c S = 0,
(2.15)
=«•
Матрицы операторов Хартри - Фока для электронов со спинами
61
а и р имеют вид:
^Да(М*IА*) ~ X CS C“(M<r/Av/)
Да
Pi, b v U < r ) - f iC>cS(Mа/Ли)
Да
Как и в случае с замкнутой электронной оболочкой, уравнения (2.15) решаются методом итераций. Расчетная схема метода Хартри - Фока приведена в работе [104].
Расчеты даже сравнительно небольших молекул требуют боль ших затрат машинного времени. Поэтому для больших молекул час то используется расширенный метод Хюккеля [105 - 107], что обу словлено его достаточной простотой, возможностью его реализации на компьютере среднего класса, а также тем, что значения эмпириче ских параметров метода легко найти для большинства элементов третьего - шестого периодов. В основе метода лежат следующие при ближения:
1)электроны остова не учитываются; учитываются только ва лентные электроны;
2)межэлектронное и межъядерное отталкивания учитываются неявно и заменяются суммой потенциалов;
3)волновые функции строения определяют в виде линейной комбинации базисного набора атомных функций
/II
/= |
4)вводится эффективный гамильтониан и решается система уравнений:
А)<ч, = 0;
/
5)интегралы в матрице Ф (i) определяются согласно правила
atJ, если орбитали X, и Х} находятся на одном атоме; Н1} - Д, = = к:/2(ау + a^Sjj, если орбитали X, и Х} находятся на соседних атомах; Ну = 0, если орбитали Х{ и А} находятся не на соседних атомах. Ве личина аи определяется из данных по атомным или молекулярным спектрам и обычно предполагается равной с отрицательным знаком энергии ионизации валентного состояния. Валентное состояние явля ется промежуточным между состоянием свободного атома и состоя нием атома в молекуле. Например, для атома углерода энергия ио низации валентного состояния приближенно равняется энергии, не обходимой для удаления электрона с гибридной орбитали атома.
62
Величина к является подгоночным параметром, причем для нее были получены приемлемые окончательные результаты, близкие к 1,7 - 2,0 [98].
Для определения недиагональных элементов эффективного га мильтониана предложены формулы: а) п + н лЬ
б) Ну = kSyj Hu+Hj i , в) Ну = и щ { г - \8 у \ ) ( н „ + н м), где к и к ' -
эмпирически подбираемые коэффициенты.
Полная энергия системы является суммой орбитальных энергий:
Е= ^ g iEi , где gj= 1,2 (число электронов на занятых Е,).
2.4.Вопросы выбора моделей для квантово-химического определения энергии
Методы квантовой химии все шире используются для изучения
адсорбции на оксидах. Однако работ, посвященных квантово-хими ческому расчету адсорбции стекол, немного [89 - 92]. Для стеклово локон характерно гораздо более сложное строение адсорбента, в частности наличие в их структуре атомов различного типа и разной координации. При этом на поверхности стекловолокон обязательно присутствуют различные функциональные группы. Поэтому при применении аппарата квантовой химии для изучения адсорбции сте кол особенно большое внимание должно быть уделено выбору и обоснованию модели и метода расчета.
При расчетах ограниченным методом Хюккеля бесконечных од но-, двух- и трехмерных тел с гетероатомами показано, что их свой ства, в отличие от свойств металлов, удовлетворительно передаются кластерами сравнительно небольших размеров. Этот вывод сделан также на основе расчетов кластеров кремнезема методом РМХ [98, 108]. Для изучения влияния размера кластера на его свойства рассчи таны модели цепочных структур типа [Si-0-]„. Установлено, что влияние обрыва цепи распространяется на заселенность всего двух связей. Рассчитанные в работе [69] энергии уровней кластеров SiC>2,
SiC>4, SiloCb, Si20 7, Si3C>9 для а-кварца находятся в удовлетворитель ном соответствии с данными спектральных методов [98]. Для умень шения искажения распределения электронной плотности и для луч шей передачи свойств поверхности можно компенсировать обрыв связи в кластере кремнезема путем замыкания каждого атома кисло рода на атом водорода [109]. В работе [108] показано, что при расши рении кластера от одного до четырех кремнекислородных тетраэдров имеется удовлетворительная сходимость характеристик гидроксиль ной группы -Si-OH. Расчет методом РМХ [110] кластеров, состоящих из двух тетраэдров (SiC>4), атомы кислорода которых замкнуты на
63
атомы водорода, также показал адекватную передачу свойств по верхностных групп.
Авторы работы [111] методом ППДП/2 рассчитывали молекулы вида (OH)2SiO„, п = 3 -г- 10. Расчет показал, что энергия в пересчете на
один тетраэдр убывает, не обнаруживая минимума. Этот факт свиде тельствует о том, что в данном ряду нет структуры, отвечающей ми нимуму потенциальной энергии, т.е. такой, которая являлась бы наи более стабильной.
Вработах [112-114] предложен способ учета граничных условий
спомощью так называемых псевдоатомов А, замыкающих разорван ные связи на границе кластера. В качестве псевдоатомов использу ются однозарядные атомы с переменными квантово-химическими параметрами. Как видно из данных работы [112], где исследовалось влияние размеров кластера с псевдоатомами на распределение элетронной плотности и положение одноэлектронных уровней, увеличе ние размера кластера не приводит к сколько-нибудь значительному изменению заряда на атомах кластеров.
Рис. 7. К ластеры силикатного стекла: приведены значения энергий разры ва связей
Авторы работ [2,89 - 92] пришли к выводу, что в качестве мини мального следует рассмотреть кластер из двух кремнекислородных тетраэдров (рис. 7).
О возможности выбора минимального кластера из ряда одно-
64
типных кластеров разного размера говорится и в работе [115]. Таким образом, многие исследователи пришли к выводу, что кластер, со стоящий из двух кремнекислородных тетраэдров, связанных между собой мостиковым кислородом и замкнутых на концах на атомы водорода, достаточно хорошо передает свойства поверхности крем неземного стекла. При этом в некоторых работах было уделено большое внимание вопросу определения угла, под которым распо ложены тетраэдры (SiC>4). Так, еще в 1969 г. Моззи и Уоррен опреде
лили угол Si—О—Si равным 143° [116]. Позднее Галлинер и Гладден [117-118] установили его значения - 145 и 145,5°. Ряд работ посвятили этому вопросу Гиббс и Навротский [119-124], которые методом Хар- три-Фока в базисе Gaussjan на примере кластера (0H)3Si-0-Si(0H>3 рассчитали его электронную энергию как функцию длины связи Si-O и угла Si—О—Si. Расчет показал минимум энергии в области длины связи 1,60 А и значение угла связи 140°. Митра [125] определил этот угол равным 144°. Различия в полученных значениях свидетельствуют о неупорядоченности кремнекислородной сетки стекла.
Для моделирования стекол, содержащих оксиды других метал лов, таких, как АЬОз, В2О3, CaO, MgO и т.д., автором работы [39]
предложено использовать два структурно связанных друг с другом кислородсодержащих тетраэдра общего вида (ОН)зТ-0-Т(ОН)з (где Т = Si, А1, В, Be) и М(ОН)з - S12O7H6 (где М = Li, Be, В, Са, Na, Mg,
Al, Si). Было установлено, что значение энергии связи Т-О является определяющим для всех энергетических эффектов стекол. При этом энергия связей Si-О и А1-0 во фрагменте Si-O-Al больше, чем энер гия связей во фрагментах А1-0-А1 и Si—О—Si соответственно.
Наличие различных катионов в стекле влияет не только на силу связи Si-О и Al-О, но и на свойства поверхности стекла. Квантово
химические методы позволяют рассчитать активность адсорбцион ных центров на поверхности стекла. Так, в работе [98] показано влияние атома металла на свойства гидроксильных групп путем рас чета методом РМХ линейных структур М-ОН (М = Сг, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn). Рассматриваемая в работе заселенность связей М -0 в приведенном ряду уменьшается при переходе от Сг к Zn. Значение заселенности связи О-Н остается приблизительно постоянным в ра боте [126]. Методом РМХ рассчитаны распределения электронной плотности и заселенности в гидроксильных группах кластеров Mg(0)s-OH, Ti(0)s-0H, Al(0)s-0H с октаэдрическим и Si(0)3-0H с тетраэдрическим окружением атома металла атомами кислорода. Для рассмотренного ряда кластеров наблюдается сильное уменьшение заряда атома кислорода и менее сильное, но заметное увеличение заряда атома водорода, а также сильное увеличение значения засе ленности связи М-О и незначительное изменение заселенности связи О-Н. При этом расчет показал, что прочность адсорбционной связи в комплексе уменьшается для одинакового адсорбата в ряду: ZnO > >ТЮг > В2О3 > AI2O3 > Si02 (в качестве модели - тетраэдрический кла
65
стер М О4). Для объяснения свойств оксидов и алюмосиликатов ис
пользован расчет с псевдоатомами [98], который показал, что варьи рование орбитального потенциала изменяет кислотность (энергия отрыва протона) поверхностных гидроксильных групп. Полученные результаты по расчету гидроксилсодержащих модельных структур, образующихся при взаимодействии протона с остовом цеолита (по ристого кристаллического алюмосиликата), позволили сделать ряд выводов; например, что гидроксильная группа сильнее ослабляет связь Al-О, чем связи Si-O. Этот факт также отражен в работе [61], где показано, что сравнительно небольшое число А1-ОН-групп объ ясняется низкой термической устойчивостью гидроксильных групп на атомах алюминия в тетраэдрическом состоянии, когда он изо морфно встраивается в кремнекислородный тетраэдр.
Таким образом, структурные гидроксильные группы цеолитов обладают большей протонодонорной способностью, чем гидро ксильные группы кремнеземов. Авторы работы [127] показали, что прочность связи в решетке цеолита увеличивается при возрастании средней электроотрицательности компонентов.
Рис. 8. Расчетная модель для оценки влияния оксидов Mg и Са на свойства адсорбционного центра оксида кремния
Рис. 9. Расчетная модель язя оценки влияния оксидов В и А1 на свойства адсорбционного центра оксида кремния
66
В работах [2, 89] также проводилась оценка влияния различных катионов на свойства адсорциОнных центров оксида кремния. Рас сматривалось влияние бора, алюминия, магния и кальция на основе кластеров вида А и Б (рис. 8,9).
Значения энергий отрыва протона и гидроксила от кластеров приведены в табл. 10.
В работе [128] представлены данные, свидетельствующие о кор реляции между энергией депротонирования и зарядом на протонах ОН-групп материалов различного типа. С помощью квантово-хими ческих расчетов гидроксидсодержащих молекул и кластерных моде лей удалось объяснить спектральные проявления протонодонорной способности ОН-групп [114].
Таким образом, модель стекловолокна выбирается в виде неко торого минимального кластера - небольшого фрагмента поверхнос ти, окружающего центр адсорбции и передающего ее основные свой ства. Условием правильности выбора минимального кластера явля ется сохранение зарядов на атомах при его расширении, заселенность всех электронных орбиталей при неизменности энергии отрыва кон цевых групп.
|
|
|
|
|
Таблица 10 |
Значения энергий отрыва протона и гидроксила от кластеров А и Б |
|||||
Катион |
Si |
А1 |
В |
Mg |
Са |
Ен, кДж/моль |
21,8 |
21,6 |
21,7 |
26,6 |
21,9 |
Еон, Дж/моль |
4,8 |
5,2 |
5,0 |
5,1 |
6,7 |
Поскольку прочность стеклянных волокон возрастает с повыше нием содержания в стекле оксидов кремния и алюминия, то в качестве стекловолокон рассматриваются стекла именно алюмосиликатной системы. Однако, не теряя общности рассуждений, все сказанное ниже можно применить к любой другой системе. Волокна типа ВМП и ВМ-1 взяты в качестве объектов исследования по нескольким при чинам. Во-первых, здесь присутствуют компоненты, наиболее суще ственным образом влияющие на свойства стекловолокон. Во-вторых, изучение поведения катионов в расплавах стекол этих составов по священо довольно большое число работ. Следовательно, сравни тельно простая, несмотря на трехкомпонентность системы, структура позволяет достаточно однозначно интерпретировать получаемые ре зультаты. И наконец, в-третьих, как отмечалось в работах [2, 89], именно стекловолокна магнийалюмосиликатной системы применя ются при создании прочных конструкционных стеклопластиков.
Используя литературные данные, а также результаты проведен ных исследований и расчеты [53], предположили, что на поверхности стекловолокон типа ВМП и ВМ-1, исходя из стехиометрии, одновре менно присутствуют как кластеры, состоящие из кремнекислородных
67
тетраэдров (0H)3Si-0-Si(0H)3, так и смешанные кластеры вида (OH)3Si-0-Al(OH)3, модифицированные катионами магния и натрия, а также минимальные кластеры вида (0H)3Si-0/(0H)3 A10H/(Mg,Na). При построении кластеров этих составов также учитывался тот факт, что (как утверждается во многих работах) на поверхности стеклово локон существует “напряженный” слой, отличающийся от объемных слоев стекла. Как известно, кремнекислородный каркас стекла по строен в виде пяти-, шестизвенных колец, которые в таком виде и обладают минимумом потенциальной энергии. Рассматриваемые в литературе кластеры вида (OH)3Si-0-Si(OH>3 обладают минимумом энергии в том случае, когда кремнекислородные тетраэдры связыва ются между собой под углом Si-0-Si, равным 180°. Однако в таком виде кластер не соответствует структуре стекла. Следовательно, ис кусственно вырвав из кремнекислородного кольца два тетраэдра кремния, образующих некоторый угол друг с другом, мы тем самым, во-первых, более точно передадим структурные свойства поверхно сти стекловолокон и, во-вторых, создадим “напряженность” в кла стере по сравнению с его равновесной формой. При этом немаловаж ное значение при построении кластеров имеет проблема определения их геометрических параметров.
Дифракция рентгеновских лучей при их прохождении через ве щество позволяет получить представление о взаимном расположении атомов кристаллического вещества. В аморфном состоянии положе ние “межплоскостное расстояние” утрачивает смысл, и соответст венно методы изучения структуры, основанные на уравнении Вуль фа-Брэгга, здесь неприемлемы. Однако для построения кластеров не обходимо знать значения длин связей между атомами в стекловолок нах. Поэтому экспериментальное определение геометрических пара метров молекул является весьма актуальной задачей.
Анализ жидкостей и аморфных тел дифракционными методами имеет ту же физическую основу, что и анализ кристаллов. Различие определяется только способами описания атомной структуры. Коли чественное описание структуры жидкостей и аморфных тел произво дится с помощью радиальной функции межатомных расстояний W(R) и функции распределения атомной плотности р (R), введенных Дебаем. Использован метод изменившегося угла 2в : изменение угла дифракции 20 при использовании монохроматического излучения с длиной волны Л составляет: к = (4iT/A)sind [129, 130].
Применяя общую теорию рассеяния рентгеновских лучей ато мами и электронами поверхности, можно описать интенсивность дифрагированного излучения, измеряемую экспериментально, сле
дующим уравнением: |
|
=л>XX «р*(*&-о)* |
(2.16) |
*»
где щ - амплитуда рассеяния для атома; к - вектор рассеяния для рас сеянной плоской волны; г, - радиус-вектор атома /.
Если воспользоваться предположением Дебая о том, что все межатомные векторы изотропно распределены в пространстве, то можно усреднить величину JN по всем направлениям для фиксиро ванной длины вектора межатомного расстояния между атомами /' и j - r v = rt- г/.
jN(k)~ j о N(p2+ Y Y
>*j J
где
к = Ак /(кгу) , / 2 = ] Г /,2 IN
Полная интерференционная функция J(k) определяется следую щим образом:
J(k) = [jNik)IJ0]Nf2 |
(2.17) |
Часто J(k) определяют с помощью “интерференционной функ ции минора” i(k):
i(k)=J(k) -1.
Если расмотреть систему из N одноатомных молекул, то, выбрав два элементарных объема dV, занимаемых молекулами i и j, совмес тив начало координат с центром одной из этих молекул, а затем опи сав вокруг нее ряд концентрических сфер радиуса г и г + dr, получим,
что вероятность обнаружить молекулу j в сферическом слое 4жг 2dr
толщиной dr равна Am2p{r)dr Функция 4я г2 р(г) обычно называ
ется радиальной функцией распределения. Миноры интерференци онных функций i(k)- могут быть выражены следующим образом:
ас
i(k)= ^ л r2p(r)sin(/cr)/(/cr)]c/r
о
или при введении средней плотности материала как
со
i(k) = j4m-2\p(r)- pQ(r)\sin(kr)/(kr)\ir.
о
При этом вместо р(г) часто пользуются соотношением р (г)1р о = = g(г). Таким образом, интерференционная функция связана с ради альной функцией распределения атомной плотности соотношением:
69
J(k) = N<p2 1+ J4,r r2|/?(r) - (r)] [sin(Ar)/(AT )\ir |
(2.18) |
Путем обращения уравнения (2.18) по теореме Фурье находим:
|
90 |
|
4л- г2р(г) = 4л rpQ + lrln- |
Nqr - lJsin(Ar)cfr . |
(2.19) |
|
о |
|
Приведенные соотношения лежат в основе изучения структуры атомарных жидкостей и аморфных тел. Определение функции ради ального распределения сводится к вычислению интеграла в уравне нии (2.18). Графически функция распределения атомной плотности представляются кривой, осциллирующей относительно средней атомной плотности. Положение ее максимумов соответствует сред ним межатомным расстояниям. Кривая, рассчитанная относительно оксида кремния, приведена на рис. 10. Ориентировка тетраэдриче ской группы по отношению к оксидной группе в аморфном состоя нии произвольна, что приводит к исчезновению дальнего порядка и элементов симметрии, характерной для кристаллического состояния. Максимум на кривой при г = 1,64 А приписывается связи Si-O при г = 2,65 А связи О-О, при г = 3,12 А связи Si - Si.
Таким образом, видно, что анализ функции радиального рас пределения атбмной плотности является мощным инструментом при определении геометрических параметров аморфных тел. Кроме меж-
Am-fir)
Рис. 10. Кривая атомного распределения молекул SiiO
70