книги / Теплоты реакций и прочность связей
..pdfК. Мортимер
ТЕПЛОТЫ РЕАКЦИЙ
И ПРОЧНОСТЬ СВЯЗЕЙ
Перевод с английского
каид. хим. наук Б. В. М И Х А Й Л О В А
И З Д А Т Е Л Ь С Т В О «МИР»
Москва 1964
ИЗ Д А Т Е Л Ь С Т В О
«М И Р »
REACTIONS HEATS
AND
BOND STRENGTHS
С. T. Mo r t i me r
University of Keele
PERGAMON PRESS
OXFORD-LONDON-NEW YORK-PARIS
541,0/Д
В книге представлен обзор термохимических данных, получен ных термохимиками различных направлений, составленный с общих позиции. При изложении материала автор не ограничивается при ведением фактического материала и формальным сопоставлением, а во всех случаях стремится связать тепловые эффекты с особен ностями строения молекул, их геометрией и характером связей.
В десяти главах книги рассматриваются энергия напряженно сти в насыщенных и ненасыщенных циклических органических со единениях, энергия стабилизации в неароматических соединениях, энергия полимеризации, энергия диссоциации связей и теплоты об разования свободных радикалов, энергия образования карбонилов.
Книга предназначена не только для термохимиков, но и для широкого круга лиц, занимающихся более общими вопросами физи ческой и органической химии. Это — полезное пособие для работ ников научно-исследовательских институтов и лабораторий, аспи рантов и студентов старших курсов химических вузов,
Редакция литературы по химии
П Р Е Д И С Л О В И Е
Большое число исследователей занято измерением тепловых эффектов реакций, и полученные ими величины в конечном счете попадают на страницы справочников и используются для различ ных термохимических и термодинамических расчетов. Реже вели чины тепловых эффектов реакций привлекают внимание как мате риал для суждения об энергиях связи и о прочности связи, хотя исторически именно через теплоты реакций образования удалось подойти к решению проблемы прочности связи. Еще реже появ ляются такие обобщающие обзоры по термохимическим данным, как книга Мортимера. В этой книге тепловые эффекты приобретают бо лее широкое значение и смысл как величины, систематическим об разом зависящие от строения молекулы, природы химической связи, особенностей тех структурных единиц, из которых построено веще ство.
Несмотря на развитие ряда новых методов определения проч ности связи в молекулах, использование для этой цели тепловых эффектов образования веществ продолжает широко практиковаться, в частности, и в результате повышения точности термохимических измерений.
Таким образом, книга Мортимера, в которой систематизирован и обобщен обширный материал по тепловым эффектам различных химических реакций, представляет значительный интерес не только для термохимиков в узком смысле этого слова, но и для широкого круга химиков, занимающихся более общими вопросами физической химии — природой химической связи и строением молекул. Она знакомит читателей с современными достижениями в области изу чения прочности связей термохимическими методами и интерпрета
ции получениях данных.
6 |
Предисловие |
Наличие |
в книге богатой сводки литературы по рассматривае |
мым проблемам, относящейся в основном к последнему десятиле тию, делает ее особенно ценной.
Можно не сомневаться, что книга Мортимера будет с интересом прочитана химиками различных специальностей и станет полезным пособием в первую очередь для физико-химиков и химиков-орга- ников.
В. МИХАЙЛОВ
П Р Е Д И С Л О В И Е А В Т О Р А
За последние годы удалось с большой точностью измерить теп ловые эффекты значительного числа химических реакций. Получен ные данные были использованы для вычисления величин энергий химических связей, а также энергий деформации и энергий стаби лизации различных молекул. Хотя на эти темы опубликовано много обзорных статей, все же, по-видимому, существует потребность в монографии, обобщающей полученные сведения.
Вданной книге рассматриваются тепловые эффекты реакций различных типов, реакций гидрирования и полимеризации олефино вых соединений, диссоциации органических и металлоорганических соединений, а также молекулярных соединений. Делается попытка простыми средствами истолковать различия величин тепловых эф фектов и отмечается обилие сведений об энергиях химических свя зей, которые можно получить на основании измерения тепловых эффектов химических реакций.
Всвязи с выпуском этой книги я хотел бы поблагодарить моего педагога по термохимии Г. А. Скиннера, прочитавшего и обсудив шего со мной текст книги, поблагодарить мою супругу за перепе чатку рукописи на машинке, профессора Г. Д. Спрннголла за по мощь и содействие, а также многих коллег-термохимиков за их ценные советы.
к.т.м.
Кильский университет,
Киль, Стаффордшир
Г л а в а 1
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЙ МЕТОД
Введение
Уже к концу XIX столетия выдающимися химиками, такими, как Бертло [1] и Томсен [2], было выполнено большое количество термохимических измерений. Тепло вые эффекты реакций определялись непосредственно или же вычислялись косвенным путем из теплот сгора ния. Интерес к тепловым эффектам реакций в то время был вызван тем, что тепловой эффект реакции считался единственной движущей силой химического процесса. Этот интерес к измерению тепловых эффектов в значи тельной мере был утрачен, когда было установлено, что движущей силой химической реакции является измене ние свободной энергии AG и что эта последняя вели чина зависит не только от величины изменения энталь пии АЯ, но и от энтропийного члена ГД5 в соответствии с уравнением
Д(? = ДЯ— т AS.
Такая утрата интереса была обусловлена главным образом тем, что изменения энтропии AS были неиз вестны и измерить их было нелегко, а без знания этой дополнительной величины нельзя было определить из менение свободной энергии по вышеприведенному урав нению.
Возрождение интереса к термохимическим исследо ваниям примерно лет тридцать назад частично явилось следствием предположения, высказанного Полингом [3] и другими учеными, о том, что теплота образования соединения из составляющих его атомов может быть использована как мера прочности связей в молекуле. Вскоре представления об энергии связи и об энергии диссоциации связи были сформулированы более точно,
Термохимический метод П
Изменение энергии, выражаемое тепловым эффектом реакции
Наибольшее количество накопленных термохимиче ских данных относится к ковалентным соединениям; именно такого рода соединениями мы и будем занимать ся, если не считать одной темы — диссоциации органи ческих кислот и оснований, относящейся к термохимии ионов в водных растворах. Мы будем, следовательно, рассматривать тепловые изменения, происходящие при реагировании друг с другом больших количеств ди скретных молекул. Тепловые эффекты таких реакций при условии, что вещества находятся в газообразном со стоянии, когда межмолекулярные силы обычно весьма малы, можно считать соответствующими изменениям энергии в индивидуальных отдельных молекулах, при нимающих участие в реакции.
Далее следует учесть виды энергии, которыми мо жет обладать молекула, чтобы знать, что собственно включается в полную величину измеряемого теплового эффекта реакции. Это было сформулировано Коттреллом [4] следующим образом:
«При нормальных температурах энергия молекул газов может быть разделена на три в основном незави симые части: поступательную, вращательную и колеба тельную. Энергия распределяется между этими частями в соответствии с законами статистической механики. По ступательная энергия представляет собой среднюю энер гию движения в пространстве молекулы как целого с тремя степенями свободы. Поскольку кванты в этом слу чае очень малы, эту энергию можно считать распределен ной классически (т. е. в соответствии с классической статистической механикой) таким образом, что поступа тельная энергия на одну молекулу составляет 3/гkT, где k — постоянная Больцмана и Т— абсолютная темпера тура, или ZURT на моль, где R — газовая постоянная. Это составляет около 0,9 ккал/моль при комнатной тем пературе. У линейных молекул возможны две враща тельные степени свободы (у нелинейных молекул их три), и для них соответствующие кванты тоже так ма лы, что при обычной температуре энергия распределена