книги / Теплоты реакций и прочность связей
..pdfт Глава 3
мэтически возрастают и, во-вторых, наблюдается возра стание этой величины при переходе от Fe(CO)5 к №(СО)4. Это означает, что изменение обычной химиче ской и физической устойчивости, идущее в противопо ложном направлении, обусловлено кинетическими фак торами.
Связь С—О в карбонилах имеет совсем иной харак тер, чем в молекуле СО. Коттон с сотрудниками [9] сде лал попытку подсчитать энергию перестройки группы СО, когда карбонильное соединение диссоциирует с об разованием атома металла и молекул СО. Расчет был основан на трех характеристиках связи С—О. Прежде всего длина этой связи в карбонилах составляет от 1,15 до 1,16 А по сравнению с 1,13 А в молекуле окиси угле рода. Затем меняются и силовые константы валентных колебаний. Наконец, меняется частота валентных коле баний С—О в инфракрасной области. Из данных Кот тона с сотрудниками следует, что из общей величины средней энергии диссоциации около 32 ккал/моль расхо дуется на увеличение прочности связи С—Q при диссо циации.
Характер связи в этих карбонильных соединениях яв ляется весьма сложным. Связь эта содержит о-компо- ненту, а также и я-компоненту, в которой участвуют зторбиты радикала СО и З^-орбиты атома углерода. В Ni(CO)4 этому благоприятствует то, что при тетра эдрическом распределении валентностей атома никеля во всех четырех положениях имеются З^-электроны. Железо в Fe(CO)s с распределением валентностей по тригональной бипирамиде имеет З^-электроны только в четырех из пяти положений. Поэтому можно ожидать, что в карбониле никеля больше степень двоесвязности, чем в пентакарбониле железа. Это находится в хоро шем согласии с величинами энергий диссоциации связи металл — углерод в соединении никеля и в пентакарбо ниле железа, что подтверждается данными, приведен ными в табл. 50. Этим же объясняется и отсутствие укорочения связи, как это следует из данных табл. 51, у октаэдрических карбонилов металлов [Сг(СО)е, Мо(СО)е и W(CO)e], у которых гс-с,вязи могут образо вываться только в трех положениях из шести.
С вязи металл— углерод и металл— галоген |
193 |
Таблица 51
Длина связей у карбонилов металлов [270]
Карбонил |
Ям-С« А |
||
Ni (С О )4 |
1,84 |
± |
0,03 |
F e (С О )5 |
1,84 |
± 0,03 |
|
Сг (С О )а |
1,92 |
± |
0,04 |
М о (С О )в |
2,08 |
± |
0,04 |
W ( C O e) |
2,06 |
± |
0,04 |
0 1 о >•
1,15 ± 0,03
1,15 ± 0,04
1,16 ± 0,05
1,15 ± 0,05
1,13 ± 0,05
Ям-с*
А (вычислено)а
1,92
1,94
1,94
2,06
2,07
а Вычислено по величинам ковалентных радиусов, приведен* ных в книге МОллера [269).
В многоядерном карбониле Мп2 (СО)ю существует
связь марганец— марганец и по пять связей углерод — металл к каждому из атомов марганца. Поэтому диссоциация молекулы этого карбонила на атомы марганца и молекулы окиси углерода связана с разрывом связей двух различных типов. Если бы была известна величина D(Nin—Мп), то можно было бы вычислить и величину Л(Мп—СО).
3. Циклопентадиенил и соединения бензола
Совершенно иное положение существует для дициклопеитадиенильных соединений. В этих соединениях об щей формулы (СбНбЬМ, где М — переходный металл, циклопентадиенильные группы связаны с атомом ме талла иным образом, чем в простых металлалкилах или в карбонильных соединениях. В ферроцене (CsHs^Fe атом железа расположен между двумя циклопентадиенильными радикалами, как показано на рис. 46.
Основными характеристиками электронной струк туры подобных соединений являются, во-первых, высо кая симметрия радикала С5Н5, которая обусловливает расположение вокруг кольца орбит с низкой энергией, и, во-вторых, возможность образования связей между неко торыми из этих орбит и теми орбитами атомов металлов,
13 К. Мортимер
194 |
Глава 8 |
которые обладают соответствующей симметрией, чтобы осуществить связь с молекулярными орбитами радикала циклопентадиенила, не вызывая значительных искаже ний этих последних [271]. Атомные орбиты соответствую щей симметрии образуются либо одними d-орбитами, или же путем гибридизации с 5-орбитами, и поэтому циклопентадиенильные соединения образуются переход ными металлами.
Р и с. 46. Ферроцен.
Состояние радикала циклопентадиенила может быть охарактеризовано как имеющее пять молекулярных ор бит, образованных из jt-орбит пяти атомов углерода. Эти молекулярные орбиты изображены на рис. 47. Одна из них является S -орбитой с двумя электронами (I), две принадлежат к типу П-орбит соответственно с одним и с двумя электронами (II и III) и две последние орбиты A-типа, незанятые (IV и V). Симметрии этих S, П и Д- орбит аналогичны симметрии атомных s, р и d-орбит.
При рассмотрении электронного строения ферроцена следует учитывать только 3d-H 45-орбиты атома железа. На этих орбитах имеется всего восемь электронов. Если принять атом железа за начало координат, а плос кость ху провести параллельно кольцам циклопентадие нила через атом железа, то в этой х#-плоскости будет две Sd-орбиты, а именно орбиты 3d**_yj и 3d*y, и каждая из них содержит по два электрона. Что касается орбит 3dyz и 3dxz, то на них имеется по одному электрону, и симметрия этих орбит такова, что позволяет им образо вывать связь с П-орбитами циклопентадиенила. Осталь-
Связи металл— углерод и металл—галоген |
195 |
ные два электрона атома железа могут находиться или на 3^гг-орбите, или же на гибридной орбите, образо ванной из 3d Z'-- и 45-орбит. На этой гибридной орбите электронная пара может иметь более низкую энергию.
Р и с. 47. Связывающие орбиты в ферроцене.
/ —V —симметрии молекулярных орбит, производных от атомных --орбит; VI —связь rf_ — я в ферроцене; VII — VIII —связи rf. — Д в ферроцене 1272].
Валентное состояние ферроцена схематически пока зано на рис. 48. Однократно занятая электроном Ыуг- орбита образует d_ — П-связь с Щ-орбитой одного радикала, а З^-орбита образует другую связь с Пу-орби- той другого радикала. Эти две связи являются одинако выми и расположены под прямым углом друг к другу, как показано на рис. 47, VI. Возможно также, что в не которой мере происходит переход электрона от занятой двумя электронами Зс^-орбиты атома железа на неза нятую. A-орбиту одного радикала и от 3d.vt-y*-орбиты на Д-орбиту другого радикала с образованием двух ^с_А-связей, как показано на рис. 47, VII и VIII.
Считают, что у соответствующего соединения никеля №(С5 Нб)2 гипотетическое валентное состояние атома
никеля обусловлено конфигурацией 3d4s2. Более низкая
13*
196 |
Глава 8 |
энергия промотирования вызвана тем, что основное со стояние обладает той же мультиплетностыо, что и боль шая часть валентного состояния и вносит в последнее значительный вклад. Два электрона атома никеля, ко торых нет у атома железа, занимают, по-видимому, гиб ридную орбиту 3dz*— 45, которая имеет разрыхляющий характер, и это приводит к весьма заметному ослабле нию связи металл — циклопентадиенильное кольцо.
|
|
|
i--------- 1 |
|
|
1 |
||
|
2 |
я |
! |
п |
| |
|
|
р" 2 — |
С5 Н5 |
§ |
1 |
U |
|
! |
|
|
0 |
|
|------- -и1 |
|||||||
|
As |
3d2i |
1 |
|
1 |
|||
|
| |
U p |
|
| |
м хг |
3dz 2.y2 |
||
|
Л |
I |
. |
т |
I |
| |
|
|
Fe |
1 И |
|
1 |
♦ |
f |
|||
|
|
|||||||
|
\_______________1 |
|
!1 |
|
1 |
|||
|
2 |
П |
|
|
|
Я |
А |
|
С5 Н5 |
§ |
1 |
|
|
|
L |
b |
О |
|
|
|
1 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
] |
|
Р и с . |
48. |
Электронная |
структура |
ферроцена. |
|||
i1 |
Л |
|
! |
о |
|
1 |
|
|
! 1 |
3dxy |
1 |
)-------- |
- ^ »■- |
---------------- |
|
° |
---- |
|
? 1 |
|
Была сделана попытка вычислить энергию диссоциа ции связи металл — циклопентадиенильное кольцо в фер роцене и в дициклопентадиенильных соединениях ни келя, рутения и осмия, для которых известны теплоты образования. Некоторые из данных по теплотам образо вания приведены в табл. 52.
Средние энергии диссоциации для процессов типа
(С5Н5)2М (газ) — >- М (газ) + 2С5Н5 (газ)
были вычислены с использованием величины A//J6p (С5 Н5 ,
газ), приблизительно равной 50 ккал1моль. Коттон и Уилкинсон [273] получили эту величину следующим образом. Теплота образования газообразного цикло пентадиена вычислена с помощью известной теплоты образования газообразного циклопентаиа, равной
— 18,5 ккал/моль [30], и теплоты гидрирования циклопен-
Связи металл— углерод и металл—галоген |
197 |
|
Таблица 52 |
Т е п л о т ы о б р а з о в а н и я , с р е д н и е и и с т и н н ы е э н е р ги и д и с с о ц и а ц и и ц и к л о п е н т а д и е н и л о в м е т а л л о в и д и б е н зо л х р о м а
Соединение |
дя2бР <KP,,ct> |
д я 2бр(газ> |
ДЯ°бр(М, газ) [4], |
D (M-R), |
|
|
ккал/моль |
||||
|
|
ккал/г-атом |
ккал/моль |
||
Fe (CSHS)2 |
+33,8 |
± 1,5 |
+50,6 [273,274] |
99 |
75 |
N1(CSH5)2 |
+62,8 |
± 0,5 |
+79,6 [275] |
101 |
60 |
Сг (СбНб)2 |
+21 ± 8 |
+38 [276] |
94,0 |
48 |
|
тадиена в газообразной фазе в циклопентан, равной ■—50,9 ккал1моль [68]. Все эти величины связаны соот ношением:
ДЯ°бр (циклопентадиен, газ) = ДЯрбр (циклопентан, газ) — ДЯгидр.
Вычисленная теплота образования газообразного циклов пентадиена составляет +32,4 ккал1моль.
Принято считать, что в случае процесса диссоциации
CSH6 (газ) — >- С5Н5+ Н (газ),
в котором атом водорода отрывается от циклопента диена, давая радикал циклопентадиенил, энергия дис социации D(C—Н) равна приблизительно 100 ккал/моль, т. е. равна величине энергии диссоциации, определенной для нормальных алканов. Используя термохимическое уравнение
D (С—Н) = Д7/®бр (С5Н5, газ) + ДЯ®бр (Н» газ)
—^обр(^5^б> газ)
ивеличину Д//обр (Н, газ), равную 52,09 ккал/г-атом, можно вычислить теплоту образования радикала цикло-
пентадиенила, Д //2бр (С5Н5, газ), которая составляет
80 ккал/моль. Было высказано предположение, что энер гия резонанса радикала циклопентадиенил примерно на 30 ккал/моль больше, чем молекулы циклопентадиена, и
с учетом этого обстоятельства величина Д//2бр (С5Н5,
газ) должна быть равной приблизительно 50 ккал/моль,
198 |
Глава 8 |
На основании этих данных средние энергии диссоциации связей металл — циклопентадиенильное кольцо могут быть вычислены из соотношения
20 (M-R) = 4W0% (М, газ) +Д«°о0[1 (С5Н5, г а з )-
Д^Обр (^5^5)2’ газ]*
Вычисленные величины энергии диссоциации D приве дены в табл. 52.
Полученные таким образом средние значения энергии, диссоциации связей показывают, что связь в ферроцене приблизительно на 15 ккал/моль прочнее такой же связи в соответствующем соединении никеля. Это находится в соответствии с представлением о том, что в никелевом соединении заняты разрыхляющие орбиты. Подобное представление подтверждается также и исследованиями структуры никелевого соединения.
В ферроцене длины связей Fe—С составляют около 2,05 А, а в соответствующем соединении никеля связи Ni—С примерно на 0,15 А длиннее. Данные инфракрас ной спектроскопии обеспечивают возможность получения новых сведений об этих соединениях [275]. Острый пик при 817 см~1 в спектре ферроцена, по-видимому, вызван валентными колебаниями вдоль связи Fe—С; в никеле вом соединении соответствующий пик смещен к 775 см-1. Кроме того, пик при 1420 слг1, приписываемый валентным колебаниям вдоль связи С—С в ферроцене [277], смещается в дициклопентадиенилникеле примерно к 1440 см-1. Это свидетельствует о том, что в никелевом соединении связи С—С несколько прочнее, чего и сле довало ожидать даже при частичной занятости разрых ляющей орбиты.
Другое соединение такого типа, для которого извест
ны термохимические данные, — хромбисбензол Сг(С6Н6)2 .
Средняя энергия диссоциации связи металл — бензоль ное кольцо может быть вычислена на основании вели
чины ДЯобр (СеНб, газ) = +19,82 ккал/моль. Получен ная величина D(Cr—QHe) равна 48 ккал/моль.
Связи металл— углерод и металл—галоген |
199 |
Энергии процессов последовательной диссоциации
1. Металлалкилы побочной подгруппы
До сих пор мы рассматривали средние энергии дис социации, другими словами, среднюю величину энергии, необходимой. для удаления группы X из соединения МХП. В общем случае эта энергия не равна отдельным или ступенчатым энергиям диссоциации, необходимым для поочередного последовательного удаления групп X. Были исследованы различные соединения типа МХ2 для
определения |
ступенчатых |
энергий диссоциации £>i = |
||
= D (X — MX) |
и D2 = D(X — М). Эти соединения пред |
|||
ставляют интерес, |
так как имеется возможность измерить |
|||
сумму (D1 + Ь2) |
на основании теплот образования, а |
|||
величину D\ — с |
помощью |
кинетических |
исследований |
|
или какими-либо |
иными методами. Тогда |
величину D2 |
||
можно определить по разности или же, в благоприятных случаях, измерить непосредственно для проверки вычис ленной величины.
Одно из первых удачных исследований такого рода провел Виланд [278] над HgCl2. Он измерил величину Di (Cl—HgCl) фотохимическим методом, а величину D2(C1—Hg) определил путем исследования спектра HgCl. Сумма полученных значений удовлетворительно согласуется с величиной (D\ -f D2), определенной тер мохимическим путем. Недавно Уорхерст с сотрудниками [279] изучал пиролиз ртутноорганйческих соединений
HgR2 и установил, |
что они разделяются на две группы |
в зависимости от |
характера пиролитического распада. |
К первой группе относятся те алкилы, которые при дис социации выделяют одну R-группу, т. е. алкилы, кото рые образуются по уравнению
HgR2 —> HgR + R.
Энергию активации этого процесса можно считать рав ной энергии диссоциации D\ первой связи ртуть — угле род. С другой стороны, имеются соединения, у которых энергия диссоциации сосредоточена не на одной связи, а на двух связях металл — углерод и диссоциация про текает по схеме
HgR3 —►Hg+ 2R.
200 |
Глава 8 |
В подобном случае энергия диссоциации реакции разложения, идущей по первому порядку, приблизи тельно равна сумме Dx+ D2. Для реакции разложения Zn(CH3)2 Прайс и Тротман-Дикенсон [280] сумели из мерить отдельно величину Z)(CH3— ZnCH3) и величину £)(СН3—Zn). При этом они получили значения, сумма которых удовлетворительно согласуется с величиной £>i + D2, найденной термохимически. Эти результаты вместе с некоторыми другими данными приведены в табл. 53.
Таблица 53
Энергия диссоциации связей в молекулах МХ2, ккал/моль [14]
Молекула |
(D, + Da) |
|
0 , |
|
D 2 |
( 0 , - D 2) |
|||
Hg (СН3) 2 |
59 |
± 4 |
51 |
± 2 |
~ |
8 |
|
43 |
|
Hg (С2 Н5) 2 |
50 |
± |
6 |
42 |
± 2 |
|
|
8 |
34 |
HgCl2. |
106 ± |
2 |
81 |
± 1 |
|
24 |
57 |
||
HgBr2 |
89 |
± 2 |
72 |
|
|
17 |
55 |
||
Hgi2 |
69 |
± 2 |
61 |
|
8 |
± |
1 |
53 |
|
Cd (CH3) 2 |
67 |
± |
3 |
45 |
± 2 |
~ 2 |
2 |
23 |
|
Zn (CH3) 2 |
83 |
± 3 |
47 |
± 2 |
~ 3 5 |
1 2 |
|||
В каждом из приведенных примеров Dx> D2, но раз ности Dx— D2 сильно отличаются друг от друга. Неко торые из причин, приводящих к неравенству величин D\ и £>2> были уже рассмотрены ранее [281, 282]. Скиннер предложил следующий подход к решению этой про блемы [283]. Рассмотрим соединение MR, например Hg— СН3. Можно предположить существование трех «идеальных состояний»:
I М: |
• R (отсутствие |
связи) |
|
II |
♦М : R |
(ковалентная |
связь) |
III |
4 - |
— |
|
• М |
:R (ионная связь) |
||
Ковалентная связь (во втором случае) является, вероят но, гибридной связью, так как обычно гибридные орбиты
Связи металл— углерод и металл—галоген |
201 |
образуют более прочные связи. В первом приближении связь можно описать волновой функцией
ф (MR) = аф ( М°— R) + йф (М11— R) + сф ( M R ),
где а, b и с представляют собой неизвестные коэффи циенты, учитывающие долю соответствующего типа связи.
Предположим, что можно пренебречь первым со стоянием с отсутствием связи (I), а также третьим состоянием с ионной связью (III), и рассмотрим только состояние с ковалентной связью (II). Для того чтобы решить эту задачу, необходимо сначала определить ва лентное состояние атома металла М, а затем вычислить энергию, требующуюся для возбуждения атома до этого состояния. Для атома металла второй группы простей шим предположением будет предположение, что связь между М и R представляет собой гибридную sp-связь. В самом общем виде атом М в соединении М11—R может быть представлен записью М, Ль Л2; при этом оба ва лентных электрона гибридизированы. В молекуле R— Мп—R эти гибридные связи hi и Л2 будут равноценными и, вероятно, явятся связями типа sp; однако в молекуле Мп—R имеется только одна связь, и поэтому связь hi уже не должна быть равноценной связи 1г2. Фактически гибридная орбита hi, создающая связь Мп—R, будет представлять собой особое сочетание s- и р-состояний, дающее наиболее прочную связь по отношению к затра ченной энергии возбуждения. Другая орбита h2 не используется для образования связи в молекуле М11—R и может представлять собой более слабую свя зывающую орбиту. Самое важное здесь состоит в том, что ht и h2 вовсе не обязательно должны быть равно ценными.
Далее, энергия валентного состояния системы М, Ль Л2 зависит от характера данных гибридных орбит hi и Л2. Если они являются обычными s- и р-орбитами (т. е. без гибридизации), то промотирование до валентного со стояния потребует некоторой энергии; если они обе пред ставляют собой sp-гибриды, то энергия промотирования будет иной; наконец, если эти орбиты дают две неравно ценные связи, то энергия промотирования снова примет