книги / Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений
..pdfся тем, что при обычном давлении, при котором построены приве денные диаграммы, соединение Al203-Si0 2 не имеет области устой чивого равновесного состояния. Однако, как показывают некоторые исследования, при высоких давлениях такие области на диаграмме состояния системы Al203-Si0 2 появляются. Так, например, при дав лении 2520 МПа устойчивым бинарным соединением в этой систе ме является уже не муллит, а кианит, плавящийся инконгруэнтно
0 |
10 |
20 |
50 |
90 |
60 |
70 |
60 |
90 |
Ю0 |
Si02 |
|
|
% (мао |
|
Миллит |
АиОт |
|||
|
|
|
|
|
ЗА1205*Ш02 |
|
|||
Р и с. 56 . Д и агр ам м а |
состоян и я |
си стем ы |
А ЬО з — |
||||||
S i 0 2 по |
Н . А . Т ор о п ову и Ф . Я . Г а л а х о в у |
|
при температуре ~1500°С. В природе минералы группы силлима нита образовались из каолинита Al203*2Si02*2H20 в специфиче ских условиях под воздействием высоких температур и давлений. Синтетически же при обычном давлении их получить не удается, так как при нагревании они необратимо переходят в муллит и кристобалит:
3 ( A l20 3 * S i 0 2) 3 A l20 3 * 2 S i 0 2 + S i 0 2
Другая особенность диаграммы состояния системы AI2O3— Si02, оказывающая большое влияние на практическое применение неко торых технических продуктов, состав которых лежит в этой систе ме, состоит р весьма пологом характере кривой ликвидуса в обла сти кристаллизации муллита, лежащей влево от его состава. Такой пологий ход кривой ликвидуса обусловливает очень быстрое нара стание содержания жидкой фазы при нагревании смесей, содержа щих от 5,5% (мае.) (эвтектика при 1585°С) до ~72% (мае.) А120 3. Отсюда следует, что при температурах выше 1600°С для составов, содержащих указанное количество А120 3, содержание жидкой фазы в системе будет очень сильно зависеть от соотношения в образцах А120 3 и Si02.
Система А120з— Si02 имеет особенно большое значение для тех нологии производства различных алюмосиликатных огнеупоров и
241
изделий тонкой керамики и интерпретации процессов, протекаю щих при их обжиге, а также для понимания явлений, происходя щих при взаимодействии алюмосиликатных огнеупоров с различ ными агрессивными средами.
3 .6 . С И С Т Е М А M g O — S i 0 2
Диаграмма состояния системы MgO— Si02, впервые детально изученная Н. Боуэном и О. Андерсеном, приведена на рис. 57.
В системе существуют два бинарных соединения: ортосиликат
.магния 2M g0-S i02 и метасиликат магния M g O S i0 2.
2800°
t
% (мае )
Р и с. 5 7 . Д и агр ам м а со сто я н и я си стем ы M g O — S i 0 2
Ортосиликат магния ( ф о р с т е р и т ) — соединение, не имеющее долиморфных разновидностей, плавится конгруэнтно при 1890°С /по другим данным при 1860°С). В природе форстерит встречается главным образом в виде твердых растворов с ортосиликатом окси да железа (II)— фаялитом 2 F e 0 S i0 2, называемых оливинами, со четав которых отвечает общей формуле (Mg, Fe)2Si04. Форстерит с фаялитом образуют непрерывный ряд твердых растворов, в которых
форстерит является одним из конечных членов оливинового ряда |
|
твердых растворов. |
|
Метасиликат магния плавится инконгруэнтно при 1557°С, раз |
|
лагаясь на жидкость состава 37,5% (мае.) MgO и 62,5% |
(мае.) |
:Si02 и кристаллы 2 M g 0 S i0 2. В отличие от ортосиликата |
метаси |
ликат магния имеет три полиморфные разновидности, называемые э н с т а т и т о м , к л и н о э н с т а т и т о м и п р о т о э н с т а т и т о м . Относительно схемы полиморфных превращений, области устойчи вости указанных форм и температуры их взаимного превращения существуют противоречивые данные. По данным Д. Сарвера и
242
Ф. Гуммеля, только энстатит и протоэнстатит имеют области устой чивого существования. При 1042°С энстатит, стабильный при низ ких температурах, переходит в высокотемпературный протоэнста тит. Клиноэнстатит по этим данным — метастабильная фаза, при чем температура метастабильного превращения между клиноэнстатитом и протоэнстатитом составляет 865°С. Эта схема до известной степени согласуется со схемой полиморфных превращений метаси ликата магния, предложенной В. Фостером:
_ |
12ЫГК' |
Энстатит |
—------ ► И рою знсытиг |
|
4 |
1---------------------------- Клнноэнстапу
По этой схеме энстатит рассматривается как низкотемпературная форма метасиликата магния, необратимо переходящая при 1260°С в протоэнстатит, а последний при охлаждении превращается не в энстатит, а в клиноэнстатит, который может при соответствующих условиях перейти в энстатит.
По другим данным схема полиморфизма метасиликата магния имеет иной характер. Некоторые вообще отрицают существование протоэнстатита как самостоятельной модификации, рассматривая его как энстатит или клиноэнстатит с дефектной несовершенной решеткой. Устойчивой при высоких температурах фазой считается дри этом клиноэнстатит, а энстатит рассматривается как низко температурная форма, которая превращается в клиноэнстатит при 1260°С. Пока что вопрос о полиморфизме M gO -Si02, на характер которого влияет очень много факторов, следует считать окончатель но не решенным. На диаграмме состояния системы MgO— Si02> представленной на рис. 57, клиноэнстатит рассматривается как ус тойчивая высокотемпературная форма метасиликата магния.
Вприроде метасиликат магния встречается чаще всего в виде твердого раствора с FeO*Si02, входящего в состав распространен ных минералов группы пироксенов.
Ввысококремнеземистых составах системы MgO— Si02 наблю дается явление ликвации, причем при температуре 1695°С в равно весии с кристаллами кристобалита находятся две жидкости: одна, содержащая 0,8% (мае.) MgO и 99,2% (мае.) Si02, и вторая, со
держащая 31,0% (мае.) MgO и 69,0% (мае.) S i02.
Следует отметить высокую тугоплавкость составов в этой систе ме. Даже эвтектические составы имеют очень высокие температу ры плавления, в частности, эвтектика между MgO и 2M g0S i02 1850°, а эвтектика между MgO*Si02 и Si02 1543°С.
Система MgO— Si02 имеет большое значение в керамике для технологии производства различных видов магнезиальных огнеупо ров и магнезиальных керамических материалов, в частности оливи-
243
Т а б л и ц а 17. Кристаллические фазы двухкомпонентных силикатных систем
Показатели светопреломления
Соединение
2Na20*Si02
Na20*Si02
Na20*2Si02
Модификация. |
Габитус |
Спайность |
|
|
|
Минерал |
кристаллов |
ng |
пт |
" р |
|
|
|
|
|||
а-Фор ма |
Полисинте |
|
1,537 |
|
1,524 |
(высокотем |
тические |
|
|
|
|
пературная) |
двойники |
|
|
|
|
Р-Форма |
Остроуголь |
|
|
Л с р = 1,536 |
|
(низкотем |
ные плас |
|
|
|
|
пературная) |
тинки |
|
|
|
|
|
Иглы, приз По приз |
1,528 |
1,520 |
1,513 |
|
|
мы |
ме |
|
|
|
а-Фор ма |
Пластинки |
Совер |
1,508 |
1,503 |
1,497 |
(высокотем |
|
шенная |
|
|
|
пературная) |
|
по (100), |
|
|
|
|
|
ясная по |
|
|
|
|
|
(ОЮ) |
|
|
|
Р-Форма |
Тонкие псев- |
Совер |
1,515 |
1,510 |
1,500 |
(низкотемпе догексаго- |
шенная |
|
|
|
|
ратурная) |
нальные |
по (100), |
|
|
|
|
пластинки |
ясная |
|
|
|
|
|
по (0.10) |
|
|
|
3Na20-2Si02 |
|
Остроуголь |
Ясная |
1,529 |
|
1,524 |
|
|
ные плас |
|
|
|
|
|
|
тинки |
|
|
|
|
Ca0-Si02 |
Р-Форма, |
Досчатые |
Совер |
1,634 |
1,632 |
1,620 |
|
волластонит |
индивиды, |
шенная |
|
|
|
|
|
волокна |
по (100), |
|
|
|
|
|
|
ясная по |
|
|
|
|
|
|
(001) |
|
|
|
Угол |
Оптиче |
Плот |
оптических |
||
осей |
ский знак |
ность, |
2 Vго |
|
Х Ю 3 кг/м3 |
|
( - ) |
2,58 |
80 |
( - ) |
2,61 |
50... 55 |
( - ) |
2,48 |
48 ( - ) 2,60
(+ ) 2,96
39 ( - ) 2,915
1 |
1 |
1 |
3Ca0-2Si02
2C a0Si02
3Ca0*Si02
3Al203*2Si02
а-Форма, |
Пластинки, |
Совер |
1,654 |
1,611 |
1,610 |
37 (или |
псевдовол- |
удлиненные |
шенная |
|
|
|
очень |
ластонит |
призмы |
по (001) |
|
|
|
малый) |
|
|
и по |
|
|
|
|
|
|
(100) |
|
|
|
|
Ранкинит |
Призмы, |
|
1,650 |
1,644 |
1,641 |
Большой |
|
зерна |
|
|
|
|
( —65) |
Y-Форма, |
Призмы |
Совер |
1,654 |
1,645 |
1,642 |
60 |
шенпонит, |
|
шенная |
|
|
|
|
кальцио- |
|
по (010) |
|
|
|
|
оливин |
|
|
|
|
|
|
0-Форма, |
Округлые |
Ясная по |
1,730... 1,735 |
1,715-1,717 |
1,707... 1,717 От уме |
|
белит, |
зерна, приз |
(100) и |
|
|
|
ренного |
ларнит |
мы |
(ОЮ) |
|
|
|
до боль |
|
|
|
|
|
|
шого |
а'-Форма, |
Призмы, |
Ясная |
1,725...1,740* |
1,716..Л,728* |
1,712...1,725* |
20... 30 |
бредигит |
пластинки, |
по (ПО) |
|
|
|
|
|
округлые |
|
|
|
|
|
|
зерна |
|
|
|
|
|
а-Форма |
Шестиуголь |
|
1.724...1.738* |
~ 1,720 |
1,662..Л,724* Малый |
|
|
ные и непра |
|
|
|
|
|
|
вильные зер |
|
|
|
|
|
|
на |
|
|
|
|
|
Алит (три- |
Гексаго |
Неясная |
1,717 |
|
1,714 |
» |
клинный, |
нальные |
|
|
|
|
|
низкотем |
пластинки, |
|
|
|
|
|
пературный) |
зерна |
|
|
|
|
|
Муллит |
Иглы, приз |
Ясная |
1,653-1,668 |
1,641 ... 1,654 1,639... 1,654 |
45 ...50 |
|
|
мы |
по (010) |
|
|
|
|
(+ ) |
2,905 |
(+ ) |
2,86 |
( - ) |
2,97 |
(+ ) |
3,28 |
( + ) |
3,31 |
|
(при |
|
700°) |
( + ) |
3,07 |
|
(при |
|
1500°) |
( - ) |
3,25 |
( - ) |
3,19 |
Соединение
AI20 3-Si02
2Mg0-Si02
MgO-SiC>2
|
|
|
|
|
|
|
Продолжение табл. 17 |
||
|
|
|
|
Показатели светопреломления |
Угол |
|
Плот |
||
Модификация, |
Габнтус |
|
|
|
|
|
Оптиче |
||
Спайность |
|
|
|
оптиче |
|||||
Минерал |
кристаллов |
ng |
nm |
|
ских oeef |
ский знак |
ность, |
||
|
|
|
|
пр |
2 V9 |
|
ХЮ3 кг/мэ |
||
Y-Форма, |
Призмы |
Совер |
1,728... 1.729 |
1,720... 1,722 |
1,712... 1,717 |
82 |
( - ) |
3,59 |
|
кианит |
|
шенная |
|
|
|
|
|
|
|
(дистен) |
|
по |
(100), |
|
|
|
|
|
|
|
|
ясная |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
по |
(010) |
|
|
|
|
|
|
а-Форма, |
Квадратные |
Совер |
1,677... 1,684 |
1,658... 1,670 1,655... 1,661 |
25... 30 |
(+ ) |
3,25 |
||
силлиманит |
призмы |
шенная |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
по |
(010) |
|
|
|
|
|
|
Форстерит |
Призмы |
Ясная |
1,668 |
1,651 |
1,636 |
85°6' |
(+ ) |
3,22 |
|
|
|
по |
(001) |
|
|
|
|
|
|
|
|
и (010) |
|
|
|
|
|
|
|
Энстатит |
Волокнистые |
По |
(110) |
1,667 |
1,660 |
1,657 |
60 |
(+ ) |
3,19 |
|
агрегаты |
|
|
|
|
|
|
|
|
Клиноэиста- |
Кристалли |
По |
(110) |
1,660 |
1,654 |
1,651 |
53,5 |
(+ ) |
3,27 |
тит |
ческие агре |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
гаты, поли |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
синтетиче |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ские двой |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ники |
|
|
|
|
|
|
|
|
Протоэиста- |
Брусковид- |
|
|
Отличаются от энстатита не более |
70 |
(+ ) |
3,09 |
||
тит |
ные крис |
|
|
чем на ±0,002 |
|
|
|
|
таллы
♦ Показатели светопреломления изменяются в зависимости от вида и содержания добавок, стабилизирующих полиморфную форму при обычной температуре.
новой, форстеритовой, магнезитовой, тальковой, стеатитовой кера мики.
Характеристика основных кристаллических фаз двухкомпонент ных силикатных систем приведена в табл. 17.
Контрольные вопросы
1.Определите вариантность системы (см. рис. 44) в области выше кривой ликвидуса и в области ниже горизонтали эвтектической температуры. Объясните смысл полученного результата.
2.Чем отличаются процессы, происходящие при отводе теплоты из систе мы, для эвтектического и перитектического составов?
3.На какие типы можно разделить химические соединения в зависимости от характера процессов, происходящих при их нагревании до температуры плавле ния или разложения? В чем сущность этих процессов?
4. Опишите путь кристаллизации расплавов, содержащих (см. рис. 43): а) 90% А и 10% В; б) 45% А и 55% В; в) 5% А и 95% В; г) расплава, точно соответствующего по составу соединению А3В3.
5. На диаграмме двухкомпонентиой системы с ограниченным рядом твер дых растворов и перитектикой (см. рис. 50) опишите путь плавления твердой смеси, состав которой соответствует точке а,г.
6. Какие бинарные соединения существуют в изображенной на рис. 51 части системы Na20 — Si02, каков характер их плавления и какие фазы при этом об разуются?
7.Опишите путь кристаллизации расплава в системе СаО—Si02, точно от вечающего составу соединении 3Ca0*Si02 (см. рис. 52).
8.Какие известны полиморфные разновидности 2Ca0Si02 и какова после довательность фазовых превращений в системе ортосиликата кальция при на гревании и охлаждении?
9.Каковы особенности диаграммы состояния системы АЬОз—Si02 и какое значение имеют эти особенности на практике при получении и использовании продуктов, составы которых находятся в этой системе?
10.Опишите схему полиморфизма метасиликата магния и распространенность
вприроде мета- и ортосиликатов магния.
ГЛАВА 4
ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
4.1. ЭЛЕМЕНТЫ СТРОЕНИЯ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ
Элементы строения диаграмм состояния трехкомпонентных сис тем, показанные на рис. 58 и 59, включают в себя: треугольник кон центраций, изотермы, точки составов химических соединений, по граничные кривые, поля первичной кристаллизации, тройные точки,
ь |
соединительные |
прямые, |
эле |
||
ментарные треугольники, бино- |
|||||
|
дальные кривые, кривые поли |
||||
|
морфных |
превращений. |
|
||
|
Треугольник концентраций. |
||||
|
Основой |
трехкомпонентных |
|||
|
диаграмм |
состояния |
является |
||
|
равносторонний |
т р е у г о л ь |
|||
|
ник |
к о н ц е н т р а ц и й |
|||
|
(рис. 58), на сторонах которо |
||||
|
го откладывается |
содержание |
|||
|
компонентов, |
выражаемое |
|||
|
обычно в % (мае.). Вершины |
||||
|
треугольника (А, В и С) |
соот |
|||
|
ветствуют |
чистым |
компонен |
||
|
там, т. е. 100%-ному содержа |
||||
|
нию того |
компонента, обозна |
|||
Рис. 58. Треугольник концентраций диа |
чение которого стоит у данного |
||||
граммы состояния трехкомпонентной сис |
угла треугольника, |
а два дру |
|||
темы |
гих угла треугольника соответ |
||||
|
ствуют нулевому |
содержанию |
этого компонента. Таким образом, отсчет содержания данного ком понента ведется по любой из двух сторон треугольника, образу ющих угол с обозначением этого компонента, в направлении от угла с его нулевым содержанием (это показано стрелками вдоль сторон треугольника на рис. 58).
Изотермы. Температура на плоскостной трехкомпонентной диаг рамме изображается в виде линий равных температур — и з о т е р м ,
248
расположенных обычно через 100°С, с обозначением температуры, Соответствующей данной изотерме (например, на рис. 59 изотермы Н00, 1500°С и т. д.).
Точки составов химических соединений. На диаграмму наносят ся точки составов индивидуальных химических соединений, сущертвующих в данной системе. Точки составов соединений, являющих ся компонентами, образующими данную систему, находятся в углах треугольника концентраций (точки А, В и С, рис. 59), точки соста вов двойных (бинарных)
соединений, образуемых двумя какими-либо ком понентами системы, рас полагаются на сторонах треугольника концентра ций (например, точки АВ, АС, ВС, рис. 59) и, нако нец, точки составов трой ных соединений, образу емых тремя компонентами системы, находятся внут ри треугольника концен траций (например, точки ABC, AiBiCi, рис. 59).
В трехкомпонентных системах, так же как и в двухкомпонентных, разли чают химические соедине ния: 1) плавящиеся без разложения (конгруэнт но); 2) плавящиеся с раз ложением (инконгруэнтно) и 3) разлагающиеся
при нагревании в твердом состоянии |
без образования |
расплава. |
|||
Пограничные кривые и поля первичной кристаллизации. Все по |
|||||
ле треугольника |
концентраций |
разделяется п о г р а н и ч н ы м и |
|||
к р и в ы м и |
(например, ab, be, ef, |
dg и т. д., рис. 59) на ряд участ |
|||
ков, называемых |
п о л я м и п е р в и ч н о й к р и с т а л л и з а ц и и |
||||
(например, |
поля |
k—п—е—Ъ—а— ft, |
Ь—е— f — с— d—ft, |
d—с—g —d |
и т. д.).
Каждому химическому соединению в данной системе соответст вует свое определенное поле первичной кристаллизации (на рисун ках принадлежность полей первичной кристаллизации тем или иным Соединениям обозначается взятой в кружок формулой этого соеди нения). После начала кристаллизации в пределах любого поля первичной кристаллизации в равновесии находятся две фазы — жид кость и кристаллы того соединения, которому принадлежит это поле (например, поле d—с—g—d на рис. 59 является полем первичной кристаллизации соединения АВС и, следовательно, в этом поле в
249
равновесии с жидкостью находятся кристаллы этого соединения), т. е. по правилу фаз система в пределах полей первичной кристал лизации дивариантна. Если кристаллизация не закончена, то все точки полей первичной кристаллизации показывают состав жидкой фазы (расплава), находящейся в равновесии с твердой фазой — кристаллами соединения, которому принадлежит это поле первич ной кристаллизации (если кристаллизация закончена, то точки по-
а) |
3 |
5) Б |
5) В |
Рис. 60. Взаимное расположение точек составов и полей первичной кристаллизации для соединений, плавящихся конгруэнтно (а), инконгруэнтно (б, в) и разлагающихся в твердом состоянии (б)
лей первичной кристаллизации характеризуют суммарный химиче ский состав твердых фаз).
Расположение на диаграмме состояния точки состава данного соединения и его поля первичной кристаллизации определяет ха рактер процесса, происходящего при нагревании этого соеди нения:
1)если точка состава двойного или тройного соединения лежит
всобственном поле первичной кристаллизации, то это соединение
плавится б е з р а з л о ж е н и я , т. е. конгруэнтно (например, со единения АС и АВС, рис. 60, а);
2) если точка состава двойного соединения лежит вне поля его первичной кристаллизации, а поле примыкает к стороне треуголь
ника, на которой лежит точка |
состава этого соединения, то |
оно |
цлавится с р а з л о ж е н и е м , |
т. е. инконгруэнтно (например, |
со |
единение АС, рис. 60, б); 3) если точка состава двойного соединения лежит вне поля его
первичной кристаллизации, а последнее расположено внутри тре угольника концентраций, не примыкая к стороне треугольника, на которой лежит точка состава этого двойного соединения, то оно при нагревании р а з л а г а е т с я в т в е р д о м с о с т о я н и и (напри
мер, соединение ВС, рис. 60, б); |
|
поля его |
4) если точка состава тройного соединения лежит вне |
||
первичной кристаллизации, то это соединение |
плавится с |
р а з л о |
ж е н и е м , т. е. инконгруэнтно (например, |
соединение АВС, |
|
рис. 60,в). |
|
|
250