книги / Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений

1)скорость образования центров кристаллизации (зародышей кристаллов), т. е. число центров кристаллизации, образующихся в единице объема стекла в единицу времени;

2)линейная скорость роста кристаллов в определенном нап­

равлении.

Эти параметры зависят от температуры, кривые скорости об­ разования зародышей и скорости роста кристаллов характеризу­ ется наличием максимумов, так как высокая вязкость при пони­ женных температурах препятствует перераспределению атомов и замедляет процессы диффузии, определяющие образование: заро­ дышей и рост кристаллов.

Склонность вещества к кристаллизации характеризуется взаим­ ным расположением этих кривых относительно друг друга.. Когда максимумы кривых совпадают, получить в стеклообразном состоя­ нии то или иное вещество невозможно: оно будет кристаллизовать­ ся при любой скорости охлаждения. Если же максимум кривой скорости образования центров кристаллизации отвечает темпера­ туре значительно меньшей, чем максимум кривой скорости .роста кристаллов, вещество склонно к переохлаждению и образованию стекла. В этом случае максимум скорости роста кристаллов при охлаждении будет пройден раньше, чем начнут образовываться центры кристаллизации.

Теоретический анализ механизма процессов образований, заро­ дышей и роста кристаллов, так же как и экспериментальное изу­ чение этих процессов, представляет труднейшую задачу. Основные

Для практического стеклоделия весьма важное значение имеет информация о температурной области и интенсивности кристалли­ зации стекла при различных температурах.

Для определения кристаллизационной способности стекол раз­ работаны различные методы. Целесообразность применения, како­ го-либо конкретного метода определяется в первую очередь .харак­ тером решаемых задач. При проведении научных исследований, когда предъявляются особо высокие требования к точности полу­ чаемых результатов, используют метод закалки, который практи­ чески не отличается от метода отжига и закалки, используемого при изучении фазовых диаграмм.

Для менее строгих определений используют политермический метод, предложенный И. Ф. Пономаревым. В этом методе для оцен­ ки кристаллизационной способности используют особую так назыт ваемую градиентную печь, отличающуюся тем, что температура я ней равномерно понижается от центральной части к входу и выхо-. ду. Поместив в такую печь палочку какого-либо стекла или лодоч­ ку, содержащую кусочки этого же стекла, за один эксперимент

141

Изучив термообработанное стекло под микроскопом, устанавли­ вают степень его кристаллизации, выделяя при этом следующие ступени: 1) полное отсутствие кристаллов; 2) поверхностная крис­ таллизация в очень тонком слое (0,1 мм) — кристаллическая плен­

таллизация в виде поверхностной корки с единичными кристаллами в остальной массе стекла; 5) более или менее полная кристаллиза­ ция стекла по всему объему.

Этот метод уступает методу отжига и закалки по точности опре­ деления температуры начала кристаллизации.

В описанных методах изучение кристаллизации происходит в две стадии: выдерживание стекла в печи в течение определенного времени и затем, после замораживания того состояния, которое было при температуре экспозиции, исследование характера крис­ таллизации и выделившихся из стекла кристаллических фаз.

В последние годы в исследовательской практике для изучения кристаллизационной способности стекол используют также высоко­ температурную микроскопию.

Имея достоверные данные о кристаллизационной способности, для предупреждения кристаллизации стекла при его производстве по возможности до минимума сокращают время пребывания стекла в температурном интервале его кристаллизации. При правильном режиме варки и выработки стекла с учетом всех особенностей его кристаллизации, как правило, удается полностью избежать крис­ таллизации стекла в условиях производства. Когда это не удается сделать, прибегают к изменению химического состава стекла. При этом руководствуются следующими правилами: 1) в стеклообра­ зующих системах в пределах поля кристаллизации данного соеди­ нения максимальной кристаллизационной способностью обладает стекло, соответствующее составу соединения; 2) для стекол других составов в этом же поле кристаллизации наблюдается уменьшение кристаллизационной способности по мере удаления их составов от состава соединения; 3) кристаллизационная способность достигает минимума в областях совместной кристаллизации данного соеди­ нения с соединениями другого химического состава. Исходя из этих правил, для понижения кристаллизационной способности, если из­ вестна диаграмма состояния, состава стекла корректируют таким образом, чтобы сместить его в сторону эвтектик, эвтектических ли­ ний или эвтектических поверхностей системы.

Если диаграмма состояния неизвестна, а состав первично крис­ таллизующейся фазы установлен, то состав стекла изменяют так,, чтобы он сместился к области совместной кристаллизации фаз раз­ личного химического состава. Наконец, если диаграмма состояния неизвестна и не может быть определен состав первичной фазы, то вводят новый, не входивший в его состав компонент, поскольку он,, естественно, не может входить в состав первичной фазы данного стекла.

142

После\каждого изменения состава стекла определяют его крис­ таллизационную способность и выявляют состав стекла, характе­ ризующий^ минимальной кристаллизационной способностью. Сле­ дует при 3tOM не забывать и других характеристик, так как вве­ дение некоторых компонентов хотя и обеспечивает требуемое сни­ жение кристаллизационной способности стекол, не может быть рекомендовано из-за негативного воздействия на другие свойства стекла.

4.6. Р О Л Ь С Т Е К Л О О Б Р А З Н О Г О С О С Т О Я Н И Я В Т Е Х Н О Л О ГИ И С И Л И К А Т Н Ы Х М А Т Е Р И А Л О В

Стеклообразное состояние вещества уже в течение нескольких тысячелетий играет важную роль в создании самых разнообразных силикатных материалов, в первую очередь стекла, отличающегося исключительным сочетанием ценных технических свойств и воз­ можностью их регулирования сравнительно простыми путями в широком диапазоне.

Масштабы выпуска таких материалов, как строительное, архи­ тектурно-строительное, электровакуумное, оптическое, светотехни­ ческое, химическое и термически стойкое стекло, пеностекло, стек­ ловолокно, тарное стекло, поистине огромны. С каждым годом рас­ ширяется ассортимент стекла. В настоящее время создаются такие их разновидности, которые характеризуются подчас столь удиви­ тельным комплексом свойств, который совсем недавно казался непостижимым. Несомненно, что стекло и в будущем сохранит ве­ дущие позиции в удовлетворении запросов науки и техники.

Вместе с тем нельзя не отметить, что стеклообразное состояние играет существенную роль в технологии многих других силикатных материалов. Склонность силикатных и многих оксидных расплавов к переохлаждению в сочетании с неравновесным характером про­ цессов кристаллизации, реализующихся в промышленных печных агрегатах, приводит к формированию в составе целого ряда техни­ чески важных многофазных продуктов силикатной технологии стеклофазы.

Еще в 1752 г. М. В. Ломоносов в «Письме о пользе стекла» пи­ сал: «Имеет от стекла часть крепости фарфор». Не только фарфор, но и фаянс, керамические изделия, огнеупоры, цементы — все они содержат то или иное количество стекла.

На рис. 35 показаны составы главных видов фарфора в тройной системе К2О—AI2O3— SiC>2. Наиболее тугоплавкие составы химиче­ ского фарфора ХФ лежат на изотерме 1750°С, этот фарфор содер­ жит 42...45% (мае.) стеклофазы. Составы бытового фарфора груп­ пируются вдоль изотермы 1700°С, в них содержится 55...62% (мае.) стеклофазы. Составы высоковольтного фарфора расположены меж­ ду изотермами 1600...1700°С, содержание стеклофазы в них варьи­ рует от 64 до 68% (мае.). Многокварцевый мягкий хорошо просве­ чивающий фарфор (обозначен К) ^одержит 75...77,5% (мае.) крем­

143

незема, 15,5... 18% (мае.) глинозема и 6,3...7% (мае.) К2О. Содер­ жание стекловидной фазы в нем 73...78% (мае.).

Костяной фарфор в качестве одного из основных компонентов содержит костяную золу или природный фосфорит, состоящие глав­ ным образом из фосфатов кальция. При обжиге эти фосфаты вмес­ те с кремнеземом образуют много расплава, превращающегося при охлаждении в фосфатное стекло, высокий показатель преломления

Рис. 35. Составы фарфора в системе КгО—А120з—Si02:

кружками обозначены составы бытового фарфора, крестиками — составы высоко­ вольтного фарфора

которого и обусловливает характерную просвечиваемость такого фарфора.

Таким образом, стеклофаза в составе фарфора является доми­ нирующей в количественном отношении и, естественно, ответствен­ на за технические показатели. При увеличении содержания стеклофазы, как правило, улучшаются декоративные свойства форфора, его просвечиваемость, в то время как другие технически важные характеристики несколько ухудшаются. Поэтому соотношение стеклофазы и кристаллических фаз для каждого вида фарфора регла­ ментируется.

Определенную роль играет стеклофаза и в формировании свойств портландцементного клинкера, сказываясь прежде всего на его размолоспособности, а также и на качестве готового цемента. Согласно расчетам Ф. М. Ли, содержание жидкой фазы при темпе­ ратуре обжига клинкера колеблется в пределах от 15 до 22% (мае.) для белых цементов и от 17 до 35% (мае.) для обычного портланд­ цемента.

В современных цементообжигательных печах клинкер охлажда­ ется с большой скоростью, вследствие чего времени для полной кристаллизации алюмоферритов и алюминатов кальция оказывает­ ся недостаточно. Поэтому в клинкере методами кристаллооптиче­

144

Г Л А В А 5

СИЛИКАТЫ В ВЫСОКОДИСПЕРСНОМ состоянии

5.1. Э Л Е К Т Р О К И Н Е Т И Ч Е С К И Е Я В Л Е Н И Я В В Ы С О К О Д И С П Е Р С Н Ы Х С И Л И К А Т Н Ы Х С И С Т Е М А Х

Электрокинетические явления в системах цемент — вода, гли­ н а — вода и др., обусловленные возникновением двойного электри­ ческого слоя на границе раздела фаз, определяют адсорбционные процессы, электроосмотическое течение жидкостей, деформативные свойства, коагуляцию, а также ряд других свойств этих систем. Эти явления связаны с наличием межфазной поверхности и особенно сильно проявляются в высокодисперсных системах с большой удельной поверхностью, каковыми являются гидратирующиеся минеральные вяжущие вещества, глинистые минералы, глины и пр.

Электрокинетические явления, при которых относительное дви­ жение фаз обусловлено электрической разностью потенциалов (электроосмос и электрофорез), а также электростатические про­ цессы, возникновение электрической разности потенциалов при которых является следствием относительного движения фаз (по­ тенциал течения и потенциал седиментации), оказывают существен­ ное влияние на многие коллоидно-химические процессы, протекаю­ щие в силикатных системах.

Причина всех электрокинетических явлений заключена в про­ тивоположности знаков заряда дисперсных частиц и дисперсионной фазы. Возникновение зарядов на межфазной границе обусловлено наличием на поверхности коллоидных частиц двойного электриче­ ского слоя из ионов, образующегося либо за счет избирательной адсорбции одного из ионов электролита, либо вследствие иониза­ ции поверхностных молекул. Структура двойного электрического слоя не зависит от механизма возникновения зарядов на поверхно­ сти, а определяется плотностью расположения зарядов на поверх­ ности.

Примером возникновения двойного электрического слоя, обра­ зующегося без адсорбции извне, а за счет поверхностной электро­ литической диссоциации вещества дисперсной фазы является вод­ ный золь диоксида кремния. Находящиеся на поверхности молеку­

146

лы Si02 взаимодействуют с водой, гидратируются и образуют крем­ ниевую кислоту, которая диссоциирует:

H2Si03^ :S i0 ]_ + 2H+

Ионы SiOij- (их число обозначим п) остаются на поверхности час­

ионными слоями — адсорбционным и диффузным.

Для удобства мицеллы изображают в виде так называемых кол­ лоидно-химических мицеллярных формул. Например, мицелла золя кремниевой кислоты имеет вид

мицелла

При гидролизе разбавленного раствора FeCl3 получается кол­ лоидный раствор гидроксида железа (III), который, взаимодей­ ствуя с анионами хлора, образует FeOCl, являющийся ионным стабилизатором. Далее FeOCl диссоциирует с образованием ионов

147

FeO+ и Cl- . Ионы FeO+ являются потенциалопределяющими. Отсю­ да мицеллярная форма золя гидроксида железа (III) (рис. 37)

I ранула (час ища)

| m[Fe(OH)J ] . nFeO't -Ся-.^СГ J л С Г

В обобщенном виде строение любой мицеллы гидрофобного золя можно выразить:

поверхностью твердой фазы, связанное с наличием на некотором малом расстоянии от поверхности поля молекулярных (адсорбци­ онных) сил.

Согласно принятой теории слой противоионов состоит из двух частей. Одна часть противоионов, находящаяся в непосредственной близости (на расстоянии порядка десятых долей нм), притягива­ ется к поверхности как электростатическими, так и адсорбционны­ ми силами, т. е. образует плоский конденсатор. Этот слой, харак­ теризующийся резким падением электрического потенциала, назы­

148

вают г е л ь м г о л ь ц е в с к и м или а д с о р б ц и о н н ы м . Другая часть противоионов, необходимая для компенсации потенциалопределяющих ионов и находящаяся за адсорбционным слоем, образу­ ет диффузную часть. Эту часть двойного слоя, характеризующую­ ся медленным падением потенциала, называют также слоем Гуи.

Слой раствора с измененными концентрациями ионов вблизи

сти. При этом на границе создается разность потенциалов, назы­ ваемая э л е к т р о к и н е т и ч е с к и м или д з е т а - п о т е н ц и а ­ л о м (^-потенциалом).

Таким образом, электрокинетический потенциал — потенциал границы скольжения фаз, определяемый как разность потенциалов между адсорбционным слоем жидкости, неподвижно связанным с поверхностью твердой фазы, и всей остальной (подвижной) массой жидкости.

Полное падение потенциала фо складывается из падения потен­ циала фй в диффузной части двойного слоя и разности потенциалов Хфо—Ф<0 между обкладками конденсатора. Как видно из рис. 38, электрокинетический потенциал является частью термодиначеского (общего) потенциала.

Приведенная толщина диффузионного слоя б, по данным

Д. А. Фридрихсберга, уменьшается линейно с ростом Y с,- где с — равновесная концентрация электролита в растворе. При заряде иона, равном единице, и температуре 300 К конкретные значения приведенной толщины диффузного слоя б в водных растворах сле­ дующие:

149

Диффузный слой в разбавленных водных растворах простира­ ется на расстояния порядка тысяч ионных радиусов в глубину раствора, а в неводных значения б могут составлять до нескольких тысяч микрометров.

К электроповерхностным явлениям, связанным с относительным перемещением фаз и называемых электрокинетическими, относят электроосмос, электрофорез, потенциал течения (протекания), по­ тенциал оседания (седиментации).

Электроосмосом называется перенос жидкости под действием внешнего элек­ трического поля, наблюдаемый как в капиллярно-пористых телах, так и в оди­ ночных капиллярах.

При этом частицы переносятся в электрическом поле с постоян­ ной скоростью, которая тем больше, чем выше разность потенциа­ лов и диэлектрическая проницаемость среды. Перемещение жидко­ сти через диафрагму, наблюдаемое при помощи капилляра, позво­ ляет вычислить ^-потенциал по формуле Смолуховского:

Knr^V

с = — — •

Где т] — вязкость растворителя; и — удельная электрическая прово­ димость; V — объем жидкости, протекающей через капилляр; 1— сила тока; е — диэлектрическая проницаемость.

Принимая постоянную К—4 (для цилиндрических частиц),

С = 1,1295-106 iT

Электрофорезом называется перемещение частиц дисперсной фазы в электри­

ческом поле.

Вычисление электрокинетического потенциала и определение его знака на практике производят также по данным электрофореза. Измерив опытным путем скорость U частиц при электрофорезе, можно вычислить £ из следующей формулы:

U =

/CrtT)

где е — диэлектрическая проницаемость среды; т] — вязкость сре­ ды; Н — градиент напряжения поля, равный H=E/l (Е — разность потенциалов; I— расстояние между электродами); К — постоян­ ная, зависящая от формы коллоидно-дисперсных частиц (для ма­ лых сферических частиц К = б, для частиц цилиндрической формы К = 4), следовательно,

КщУ

С ~ гИ '

В основном ^-потенциал составляет при этом ~30...40 мВ.

150