- •Смидович Е. В.
- •СОДЕРЖАНИЕ
- •ВВЕДЕНИЕ
- •ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИИ ДЕСТРУКТИВНЫХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ
- •Погоноразделительная аппаратура
- •ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
- •Основные факторы промышленных процессов термического превращения нефтяного сырья
- •ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ТЕРМИЧЕСКОГО КРЕКИНГА
- •Промышленное оформление процесса
- •Качество и использование жидких продуктов пиролиза
- •ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
- •КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ
- •КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ РИФОРМИНГА И ИЗОМЕРИЗАЦИИ «-ПАРАФИНОВ
- •Работа установок каталитического риформинга с получением ароматических углеводородов
- •ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ
- •Промышленное оформление гидрокрекинга
- •Качество продуктов гидрокрекинга
- •ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЗАВОДСКИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ. ЗАВОДЫ ТОПЛИВНОГО И КОМПЛЕКСНОГО ПРОФИЛЯ
- •ИСПОЛЬЗОВАНИЕ И ПЕРЕРАБОТКА ЗАВОДСКИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ
- •ЗАВОДЫ ТОПЛИВНОГО И КОМПЛЕКСНОГО ПРОФИЛЯ
- •Технология переработки нефти и газа
Для компенсации отрицательного влияния этого давления и общего улучшения показателей процесса практикуется подача в печь вместе с сырьем перегретого водяного пара, снижающего пар циальное давление паров продуктов пиролиза и препятствующего реакциям уплотнения. На рис. 35 представлены кривые выхода
|
|
|
^ |
этилена и кокса при пиролизе пропана в |
||||||
|
|
|
|
зависимости от разбавления пропана во |
||||||
|
|
|
|
дяным паром. Обе кривые показывают, |
||||||
|
|
|
|
что разбавление водяным паром весьма |
||||||
|
|
|
|
эффективно до |
его |
расхода |
2 0 % (масс.) |
|||
|
|
|
|
на сырье. С утяжелением сырья необхо |
||||||
|
|
|
|
димый расход водяного пара возрастает: |
||||||
|
|
|
|
если при пиролизе углеводородных га |
||||||
|
|
|
|
зов расход пара равен 1 0 —2 0 %, то при |
||||||
|
|
|
|
пиролизе |
бензинов |
требуется |
25— 50% |
|||
|
|
|
|
пара (в |
зависимости |
от фракционного и |
||||
|
|
|
|
химического состава бензина). При пере |
||||||
Рис. |
35. |
И зменение |
вы |
ходе к керосино-газойлевым |
фракциям |
|||||
х од а |
этилена (1) и |
к ок |
расход |
пара |
возрастает |
примерно до |
||||
са (2) при пиролизе |
п р о |
100%. |
|
|
|
|
|
|
||
пана |
в |
зависим ости от |
|
|
|
баланс |
пиролиза |
|||
разбавления сы рья |
в о д я |
На материальный |
||||||||
ным |
паром . |
|
благоприятно |
влияет |
легкий |
газообраз |
||||
Д а н н ы е |
К . Е. Масальского |
ный разбавитель, поэтому |
было предло |
|||||||
и В . М . Г о д и к а . |
|
жено проводить процесс в присутствии |
||||||||
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
водорода. Он не только является разба |
||||||
вителем — при увеличении концентрации |
он активно |
взаимодейст |
вует с компонентами реакционной смеси, что объясняется смеще нием равновесия в сторону соединений, богатых водородом. До стоинство водорода как разбавителя — повышение выхода этиле на, снижение выхода ацетилена, тяжелой части смолы и кокса; недостатки процесса — увеличение объема газа и снижение.выхо да пропилена.
Промышленное оформление процесса
Основные трудности, связанные с промышленным оформлением пиролиза, такие:
1 ) необходимость четкого регулирования продолжительности реакции, которая при высоких температурах составляет обычно доли секунды;
2 ) отложение кокса и сажи в реакционной зоне и при быстром охлаждении газа пиролиза (в «закалочном» аппарате);
3)необходимость применения жароупорных материалов;
4)ограничение пропускной способности установки вследствие значительного удельного объема реакционной смеси, обусловлен ного высокой температурой, низким давлением и разбавлением
сырья водяным паром. Последнее заставляет на установках сред ней и высокой пропускной способности иметь несколько (иногда 8— 1 0 ) печей.
Р и с. 36. П ечь кон струкций В Н И П И неф ть для вы сок отем п ератур н ого пиролиза:
/ — газоходы; |
2 — конвекционная |
камера |
и |
пароперегреватель; |
3 — «закалочно-испаритель |
ные аппараты |
и паросборники; |
4 — каркас; |
5 — реакционный |
змеевнк; 6 — металлически® |
|
кожух и термоизоляция; 7 — радиантная |
камера; В— горелки; |
Р — подвесные стены нз ша* |
|||
мотного кирпича. |
|
|
|
|
Совершенствование конструкций трубчатых печей за последние годы позволило снизить время контакта с 2 до 0,25— 0,40 с н по высить температуру до 840—870 °С.
Для увеличения относительной поверхности труб (поверхность,, приходящаяся на единицу реакционного объема) печи делают мно гопоточными— с 4— 6 параллельными потоками. Объем реакцион
ного змеевика должен обеспечить завершение реакции за короткий промежуток времени. Это достигается интенсивным и 'в то же время строго равномерным обогревом труб змеевика путем исполь зования печей с панельными горелками и одноили двухрядным экраном двухстороннего облучения.
Рис. 37. Схема устан овки пиролиза бензина: |
|
|
Т-1 — паровой подогреватель; Л-1 — печь; |
А-1 — «закалочный» аппарат; |
Т-2 — котел-утили |
затор (закалочно-испарительный агрегат); |
Е-1 — аппарат масляной промывки; К-1 — колон |
|
ны; Ф-1 — фильтры; Х -1 — холодильник; |
ХК-1 — конденсатор-холодильник; |
С-1 — сепаратор; |
С-2 — отстойник; К-2 — отпарная колонна. |
|
|
Трубы в современных печах пиролиза по преимуществу верти кальные, что обеспечивает компактность печи. Печной блок «з двух таких печей конструкции ВНИПИнефть, предназначенных для пи ролиза бензина и имеющих общую дымовую трубу, изображен на рис. 36. Каждая печь имеет четырехпоточный змеевик диаметром 102 мм; производительность сдвоенной печи 14— 16 т сырья в час. Теплонапряженность труб составляет в среднем 222 тыс. кДж на 1 м2 в час, что обеспечивает максимальную температуру стенки змеевика 988 °С и допустимо для труб из стали Х25Н20. Смесь сырья и 50—70% водяного пара проходит часть труб конвекцион ной секции, размещенной на верху печи. В этой секции сырье должно только нагреваться (или нагреваться и испаряться); это соответствует температуре на выходе из секции «6 0 0 °С .
Необходимая эффективность процесса достигается, как сказано выше, при сочетании высокой температуры с малым временем кон такта. Применительно к трубчатым реакционным печам это соот
ветствует 840—860 °С и 0,3—0,5 с. |
|
|||
ко |
Требуемую глубину превращения сырья можно достигнуть толь |
|||
при |
высокой |
теплонапряженности |
поверхности радиантных |
|
труб; |
эта величина для некоторых |
печей достигает 335— |
||
378 |
кДж/(м2 -ч) |
(80— 90 тыс. ккал на 1 |
м2 в час). Интенсивность |
теплопередачи от внутренней поверхности стенок труб к сырью определяется скоростью сырьевого потока, поэтому многопоточные змеевики пиролизных печей изготовляют из труб уменьшенного диаметра, чтобы увеличить соотношение их поверхности и объема потока сырья. Возможность повышения скорости паров ограничена гидравлическим сопротивлением в трубах и, следовательно, повы шением абсолютного давления в зоне реакции, препятствующего процессу. Иногда используют змеевики с переменным сечением, увеличивающимся к выходу, что снижает гидравлическое сопротив ление реакционной секции.
На рис. 37 представлена схема установки для пиролиза бензина (схема пиролиза газообразного сырья отличается тем, что водная промывка газов пиролиза заменена масляной и имеется первичная ректификация). Сырье подают насосом при 1— 1,2 МПа в паровой подогреватель Т-1, где оно нагревается до 100 °С; затем сырье сме шивают с водяным паром и двумя потоками подают в коллекторы, где поток разветвляется на четыре в каждом коллекторе. Пройдя часть труб конвекционной секции печи П-1, смесь паров бензина и водяного пара поступает в трубы реакционного змеевика. Газ вы водят из печи при 840— 850 °С и во избежание пиролитического уп лотнения непредельных углеводородов подвергают быстрому ох лаждению в «закалочном» аппарате А-1. Он представляет собой конденсатор смешения, куда подают водный конденсат. За счет теплоты испарения конденсата температура газа пиролиза снижа ется до 700 °С. Охлаждение на 140— 150 °С достаточно, чтобы за несколько секунд пребывания газа на участке от «закалочного» аппарата до котла-утилизатора Т-2 прекратить реакции пиролиза. Последующее снижение температуры происходит в закалочно-испа рительном агрегате (котел-утилизатор), где тепло газов пиролиза используется для производства водяного пара высокого давления.
Газ, охлажденный примерно до 400 °С, проходит еще одну ступень охлаждения в аппарате Е-1, куда подают тяжелое погло тительное масло. Описанная система охлаждения входит в печной агрегат, включающий также теплообменник и печь. После аппара та Е-1 все газовые потоки объединяют в общий коллектор, и даль ше система отделения смолы от газа общая для всех агрегатов.
Паро-газовую смесь направляют в две параллельно работающие колонны Е-1. В нижней части колонн поток отмывают от сажи и кокса тяжелым поглотительным маслом; верх колонн орошается легким поглотительным маслом. В нижней части колонн конденси руется наиболее тяжелая часть смолы, которую откачивают насо-' сом Н-1 через фильтры Ф-1 и после охлаждения в холодильнике Х-1 направляют в аппарат Е-1 и в низ колонн К-1 в качестве тя желого поглотительного масла, а балансовое количество выводят.
Облегченная паро-газовая смесь с верха колонн К-1 проходит конденсатор-холодильник ХК-1 и, охладившись до 30—35 °С, раз
деляется в сепараторе С-1 на газ пиролиза, направляемый на ком прессию и далее на газоразделение, и обводненный конденсат лег кого масла, которое отделяют от воды в отстойнике С-2. Легкое масло частично подают на верх колонн К-1, а балансовое количе ство после отпаривания в колонне К-2 откачивают с установки.
Для переработки тяжелого дистиллятного сырья (вакуумный газойль) требуются более мягкий режим пиролиза и специальные меры, 'направленные на увеличение пробега печи. Так, в практику эксплуатации промышленных установок введена поочередная очистка от кокса одного или нескольких змеевиков печи: из них на несколько часов удаляют сырье и газифицируют образовавшийся кокс водяным паром. При этом достигнута продолжительность пробега 6 мес.
Типичный выход продуктов, полученный пиролизом атмосфер ного и вакуумного газойлей, в сопоставлении с материальным ба лансом пиролиза бензина представлен в табл. 10 (стр. 110). Эти данные свидетельствуют о значительном снижении выхода этилена с утяжелением сырья; однако выходы пропилена при низкой жест кости режима сопоставимы, а выходы бутадиена даже несколько выше. Естественно, что с утяжелением сырья выход смолы возрас тает.
Глубина превращения сырья при пиролизе и выход целевых продуктов определяются не только температурой и парциальным давлением углеводородных паров на выходе из реакционного зме евика печи, но и профилем температур по длине этого змеевика (при фиксированной температуре на выходе). Профили темпера тур могут иметь вид, изображенный на рис. 38. Выпуклая кривая/ соответствует быстрому нагреву сырья в начале змеевика до тем пературы реакции и постоянной температуре при весьма коротком времени, соответствующем максимальному выходу этилена. Одна ко такой (оптимальный и легко поддающийся оптимизации) ход температур ограничен из-за возможности перегрева труб. При вог нутой кривой 2, т. е. при медленном начальном нагреве, возра стают выходы пропилена и бутиленов за счет некоторого сниже ния выхода этилена. Кривая 3 иллюстрирует промежуточный слу чай, соответствующий равномерному нагреву по длине реакцион ного змеевика.
Для пиролиза помимо печных агрегатов используют реакторы с псевдоожиженным слоем инертного твердого теплоносителя (обыч но коксовые гранулы) и с движущимся слоем крупногранулированного теплоносителя. Такое аппаратурное оформление предназначено для тяжелого остаточного сырья, которое невоз можно пиролизовать в трубчатых печах из-за высокого выхода кокса.
Схема реакторного блока подобна схеме непрерывного коксова ния с порошкообразным коксом-теплоносителем. Спецификой пиро-
лиза является необходимость сохранить малое время контакта сырья с теплоносителем. Этого можно достигнуть снижением вы соты слоя и (или) укрупнением размера частиц теплоносителя, что позволяет увеличить скорость паро-газовой смеси над слоем. Явле ние перемешивания газовой фазы, свойственное системам с псев
доожиженным слоем, может |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
затруднить |
регулирование |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
времени контакта, а при за |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
вышении этого времени уси |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
лятся |
реакции |
уплотнения |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
и снизится |
выход |
целевых |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
олефинов. В качестве тепло |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
носителя |
используют |
кокс с |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
частицами |
в |
0,1— 1,5 мм; |
тем |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
пература |
реакционной |
зо |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
не 720—770 °С, |
время |
реак |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
ции 1,2—3,1 с, расход пара |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
60—260% |
на сырье. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
При пиролизе высокосер |
Рис. 38. |
П роф или |
тем ператур |
по |
длине ре |
||||||||||
нистого |
вакуумного |
гудрона |
акционного зм еевика пиролизной печи: |
||||||||||||
1 — б ы с т р о е н а г р е в а н и е |
с ы р ь я |
д о |
|
т е м п е р а т у р ь » |
|||||||||||
[плотность |
1030 кг/м3, |
со |
|
||||||||||||
р е а к ц и и ; |
2 — м е д л е н н о е |
н а г р е в а н и е ; .3 — п р о м е ж у |
|||||||||||||
держание |
|
серы |
|
|
5,5% |
т о ч н ы й сл у ч а й . |
|
|
(в |
% |
масс.)*: |
||||
(масс.), коксуемость |
14,5% (масс.)] |
было получено |
|||||||||||||
|
|
|
|
Г |
а |
з .................................. |
. . . |
4 0 ,0 |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
в |
том числе |
. . . |
1 4 ,4 |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
этилен |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
пропилен . |
. . . |
7 ,6 |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
бутади ен . |
. . . |
3 ,0 |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
Ф ракция |
С 5— 200 °С |
. . . |
7 ,7 |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
О ста ток |
> 2 0 0 |
“С . |
. . . |
4 1 ,3 |
|
|
|
||||
|
|
|
|
К ок с |
|
. . . . |
. . . |
1 1 , 0 |
|
|
|
К концу 70-х годов термоконтактный пиролиз проводили толь ко в масштабе пилотных и единичных опытно-промышленных уста новок.
Предложен также пиролиз нефти в потоке газового теплоно сителя. Процесс ведут, распыляя нефть в потоке пара, перегрето го до 2000 °С. Время пребывания сырья при этой температуре со ставляет «0 ,0 2 с. Пиролиз нефти дает примерно 33% (масс.) эти
лена, 4,4% (масс.) пропилена, |
3% (масс.) бутадиена |
и 14,3%. |
|
(масс.) ароматических углеводородов |
(бензол, толуол, |
ксилолы); |
|
остальное — жидкие продукты |
(смола) |
и сухой газ. |
|
Данные А. Гамбро я соавт.