книги / Технология синтетического метанола
..pdfм. м. КАРАВАЕВ, В. Е. ЛЕОНОВ, И. Г. ПОПОВ, Е. Т. ШЕПЕЛЕВ
Технология
синтетического
М ЕТАНОЛА
Под редакцией профессора М. М. КАРАВАЕВА
МОСКВА ХИМИЯ 1984
СОДЕРЖАНИЕ |
|
|
|
|
||
П р е д и с л о в и е |
|
|
. |
|
|
5 |
В в е д е н и е . |
|
|
. |
|
|
6 |
ГЛАВА 1. ПОЛУЧЕНИЕ ИСХОДНОГО |
ГАЗАДЛЯ СИНТЕЗАМЕТАНОЛА |
11 |
||||
Сырье для получения исходного газа . . . |
|
. |
11 |
|||
Состав исходного газа. Методы его получения . |
. |
. |
12 |
|||
Промышленные способы получения исходного газа . . . . |
21 |
|||||
Основная аппаратура отделения подготовки исходного |
газа . |
35 |
||||
Технико-экономическая оценка получения исходного газа разными ме |
40 |
|||||
тодами ................................................................................................................... |
|
|
|
|
|
|
ГЛАВА 2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА . |
42 |
|||||
Термодинамика |
синтеза . |
. |
|
|
42 |
|
Катализаторы синтеза . . . |
|
|
|
51 |
||
Кинетика образования |
метанола |
|
|
|
61 |
|
ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ |
МЕТАНОЛА-СЫРЦА . |
|
|
72 |
||
Технологические |
параметры процесса |
синтеза . . |
. . |
72 |
||
Режим синтеза на цинк-хромовых катализаторах |
................................. |
72 |
||||
Режим синтеза при низких температурах и его влияние на выход |
83 |
|||||
м е т а н о л а |
...................................................................................................... |
|
|
|
|
|
Влияние технологических параметров |
на качество |
метанола-сырца . . |
96 |
|||
Технологические |
схемы получения метанола-сырца . |
. . |
106 |
|||
Аппаратурное оформление процесса . . . |
. |
. |
115 |
|||
Технико-экономические показатели процесса . |
. |
. |
121 |
3
ГЛАВА 4. СВОЙСТВА МЕТАНОЛА И ЕГО ВОДНЫХ РАСТВОРОВ . |
125 |
Свойства |
метанола |
. . . . . |
|
|
|
|
|
125 |
||
Свойства водных растворов метанола . |
|
|
|
|
131 |
|||||
ГЛАВА 5. РЕКТИФИКАЦИЯ МЕТАНОЛА-СЫРЦА . |
|
|
|
138 |
||||||
Распределение примесей по колоннам при ректификации метанола-сырца |
138 |
|||||||||
Технологические основы процесса выделения метанола-ректификата |
. |
152 |
||||||||
Способы воздействия на профиль концентраций ключевых компо |
|
|||||||||
нентов |
по |
высоте к о л о н н ы ............................................................. |
|
|
|
|
153 |
|
||
Работа колонны |
предварительной |
ректификации |
|
. |
159 |
|||||
Работа Колонны |
основной |
ректификации. |
|
|
. 1 6 6 |
|||||
Качество метанола-ректификата и пути его повышения . . . |
. |
172 |
||||||||
Новые технологические схемы |
ректификации метанола-сырца . |
. |
181 |
|||||||
Аппаратурное оформление п р о ц есса .................................. |
|
|
. 1 8 7 |
|
||||||
Технико-экономическая оценка |
схем ректификации . |
. |
|
189 |
||||||
ГЛАВА 6. ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ПОЛУЧЕНИЯ И ИСПОЛЬЗО |
|
|||||||||
ВАНИЯ М ЕТА Н О Л А |
......................................................................................... |
|
|
|
|
193 |
|
|||
Новые направления в производстве синтетического |
метанола . |
|
193 |
|||||||
Трехфазный синтез м етанола............................................................. |
|
|
|
|
193 |
|
||||
Синтез |
метанола |
непосредственным |
окислением |
|
природного |
газа |
196 |
|||
Синтез метанола и спиртов С2—С4 из оксида углерода и водорода |
203 |
|||||||||
Совместное производство метанола и аммиака |
|
. |
. 2 1 1 |
|||||||
Новые направления |
использования |
метанола |
. |
|
|
214 |
||||
Метанол — добавка к моторным |
топливам |
. |
|
|
215 |
|||||
Синтез |
протеина |
из м е т а н о л а ................................. |
|
|
|
219 |
|
|||
Использование метанола для топливно-энергетических целей |
-. |
221 |
||||||||
Синтез формальдегида из метанола-сырца |
|
|
|
225 |
||||||
Литература............................... |
|
|
|
. . . |
|
|
|
229 |
||
Предметный |
указатель |
. |
. . . |
|
......................... 235 |
ПРЕДИСЛОВИЕ
В последние десятилетия за рубежом и в СССР значительно возросла потребность в метаноле. Это объясняется развитием производства формальдегида, синтетического каучука, метил аминов, диметилтерефталата, метилметакрилата, поливинилхло ридных, карбамидных смол и других многочисленных продуктов, использующих метанол в качестве сырья.
Наметилась также тенденция использовать метанол в новых перспективных направлениях: в качестве высокооктановой до бавки к моторным топливам, при получении синтетических бен зинов н уксусной кислоты, для топливно-энергетических целей
иочистки сточных вод и т. д., что обусловлено дефицитом угле водородного сырья (нефть, природный газ) и возможностью получения его из сырья неуглеводородного происхождения (уголь, сланцы, природные карбонаты и т. д.), запасы которых значительно превосходят ресурсы природного газа и нефти.
Увеличение спроса на метанол, а также разработка новых низкотемпературных, высокоэффективных и селективных ката лизаторов обусловило создание агрегатов крупной единичной мощности с учетом передовой технологии; действующие агре гаты модернизируются на основе последних достижений науки
итехники. Проведены обширные научно-исследовательские ра
боты по созданию низкотемпературных катализаторов и изуче нию их физико-химических свойств, кинетики и механизма об разования метанола, технологии синтеза и ректификации мета нола-сырца.
В настоящей книге авторы ставили своей задачей обобщить уже имеющийся материал и изложить результаты последних ис следований, выполненных в основном коллективом ГОСНИИметанолпроекта (бывший Северодонецкий филиал ГИАП) и про шедших промышленную проверку на предприятиях ВО «Союзазот».
Главы 1, 3 написаны к.т.н. И. Г. |
Поповым и д.т.н. М. М. Ка |
|||
раваевым, главы |
2, 6 |
— к.т.н. В. Е. |
Леоновым, глава |
4 — к.т.н. |
Е. Т. Шепелевым |
и |
д.т.н. М. М. |
Караваевым, гл. |
5 — к.т.н. |
Е. Т. Шепелевым.
Авторы выражают свою признательность всем сотрудникам ГОСНИИметанолпроекта и ГИАП, принявшим участие в под готовке книги к изданию, а также исследователям, результаты работ которых приведены в книге.
Авторы выражают искреннюю благодарность рецензенту — заместителю начальника управления по науке и технике Мини стерства химической промышленности Ю. Н. Шанину, чьи со веты и пожелания приняты при подготовке книги.
Критические замечания и пожелания читателей будут вни мательно рассмотрены и учтены авторами в дальнейшей ра боте.
к
ВВЕДЕНИЕ
Метанол (метиловый спирт) — один из важнейших по значению и масштабам производства продукт, вырабатываемый химичес кой промышленностью.
Интересны этапы изучения метанола, как самого вещества, так и развития способов его производства. Впервые обнаружен ный Боулем в 1661 г. в продуктах сухой перегонки древесины, метанол в чистом виде был выделен лишь через два столетия, в 1834 г., Думасом и Пелиготом. В это же время была установ лена и его химическая формула. А в 1857 г. Бертло синтезиро вал метанол омылением метилхлорида.
Известно несколько способов получения метанола: сухая пе регонка древесины и лигнина; термическое разложение солей муравьиной кислоты; синтез из метана через метилхлорид с по следующим омылением, и, наконец, неполное окисление метана на катализаторах или без катализаторов под давлением. Из перечисленных способов промышленностью освоено лишь полу чение метанола сухой перегонкой древесины. Этот метод, еще 60 лет назад бывший единственным освоенным процессом, в настоящее время потерял свое промышленное значение и вытес нен синтезом метанола из оксидов углерода и водорода на ка тализаторах.
Производство метанола из оксидов углерода и водорода впервые было осуществлено в Германии в 1923 г. Процесс про водился под давлением 25—35 МПа на цинк-хромовом катали заторе при температурах 320—380 °С. Благодаря ряду экономи ческих и технических преимуществ метод получил быстрое по всеместное развитие и непрерывно совершенствовался на всех стадиях процесса. К настоящему времени увеличились масшта бы производства, изменилась структура сырьевой базы, резко расширился круг потребителей метанола.
В 60-х годах в Англии был разработан и освоен промышлен ностью синтез метанола под давлением около 5 МПа на медь содержащем низкотемпературном катализаторе. Это подняло производство метанола на новую техническую ступень, упрости ло аппаратурное оформление стадии синтеза, улучшило качест во метанола-сырца и экономические показатели процесса. В 70-е годы в связи с разработкой крупных одноагрегатных про изводств метанола мощностью до 400—750 тыс. т в год давление на стадии синтеза при использовании медьсодержащих катали заторов было поднято до 8—10 МПа. В настоящее время прак тически все вновь создаваемые производства метанола основаны на синтезе его из оксидов углерода и водорода в присутствии низкотемпературных катализаторов под давлением 5—10 МПа.
Мировое производство метанола в 1979 г. составило 14,362 млн. т [1], в том числе: из природного газа— 10,594, из сжиженного газа — 0,592, из нефти— 1,259, из нефтяных остат
ков— 1,651, из угля — 0,266 млн. т. Наиболее распространенны ми методами производства являются процессы «1С1» (Велико британия) и «Lurgi» (ФРГ). Суммарная мощность предприятий, использующих первый метод, составляет 5,12, второй — 2,09 млн. т в год.
Основными производителями метанола за рубежом являют ся США, Япония, ФРГ, Англия, Франция, Италия. В последние годы организуются крупнотоннажные производства метанола в странах, богатых природным и нефтяными газами. Это связа но с перспективой использования метанола для энергетических целей и преимуществами его транспортирования по сравнению с природным газом.
Основные действующие и прогнозируемые мощности произ водства метанола в капиталистических странах приведены ни же (тыс. т ):
Страна |
8 г. [1, 3J |
1981 г. [2 ] |
1985 г. [2] |
|
|
|
(прогноз) |
ФРГ |
. . ................................ |
1090 |
1334 |
1404 |
Н идерланды ...................................... |
740 |
700 |
700 |
|
Великобритания ................................ |
660 |
650 |
1475 |
|
Ф р а н ц и я |
......................... ...... |
471 |
400 |
400 |
Италия ................................................... |
|
310 |
293 |
293 |
Испания |
страны............................................Западной Европы |
200 |
200 |
450 |
Остальные |
185 |
235 |
235 |
|
С Ш А .................................................. |
|
3318 |
4235 |
5740 |
Канада |
............................................ |
491 |
450 |
1250 |
М е к с и к а |
............................................Америка |
180 |
180 |
1155 |
Латинская |
479 |
243 |
701 |
|
Южная и Юго-Восточная |
|
|
|
|
Азия, Дальний Восток |
2300 |
1770 |
2303 |
|
в том числе |
|
|
|
|
Япония |
|
1584 |
1254 |
1254 |
А ф р и к а ......................... ...... |
460 |
462 |
762 |
|
Всего |
10 884 |
11 152 |
16868 |
Первое производство метанола в СССР было создано в 1934 г. на Новомосковском химическом комбинате. Сырьем слу жил водяной газ, получаемый газификацией кокса. Синтез про водили под давлением 25 МПа на цинк-хромовом катализаторе, ректификацию осуществляли периодически. В послевоенный пе риод было создано несколько производств с агрегатами мощ ностью 25—30 тыс. т в год под давлением 30—32 МПа. Эти агрегаты комплектовались в основном оборудованием, предназ наченным ранее для других целей.
В 60-е годы были разработаны и построены агрегаты для производства метанола мощностью 35—40 тыс. т в год, и синтез осуществляли под давлением 31 МПа на цинк-хромовом ката лизаторе из газа, полученного парокислородной конверсией при родного газа. Эти агрегаты отражали все достижения того вре мени в области синтеза метанола под высоким давлением.
7
В этот же период был исследован, а в 70-е годы реализован на практике оригинальный процесс получения метанола из син тез-газа, являющегося отходом производства ацетилена, под давлением 5 МПа на медьсодержащем катализаторе. Мощность таких агрегатов, определяемая ресурсом синтез-газа, состав ляет 100—115 тыс. т в год.
Возрастание спроса на метанол привело к тому, что темпы роста его производства в СССР в 60—70-е годы значительно превышали темпы роста выпуска других видов химической про дукции и составили (в %):
1970 г. |
1975 г. |
1980 г. |
1985 г. |
|
|
|
(прогноз) |
100 |
145 |
205’ |
415 |
Такие темпы предопределили дальнейшее увеличение еди ничной мощности агрегатов. В настоящее время находятся в стадии строительства агрегаты для производства метанола на базе природного газа мощностью 750 тыс. т в год с синтезом на медьсодержащих катализаторах под давлением 8—10 МПа.
Наиболее рациональным с точки зрения технологии сырьем для синтеза метанола является природный газ и газы нефтедо бычи, хотя метанол можно получать из различных твердых ви дов сырья. В связи с проявляющейся нехваткой сырья нефтяно го происхождения и развивающимися исключительно емкими потребителями метанола внимание исследователей в последние годы вновь направлено на использование относительно дешево го твердого топлива, в том числе бурых углей и сланцев. Раз работки ведутся с привлечением последних достижений техники и максимальным использованием энергетических возможностей как на стадии подготовки сырья, так и на стадии синтеза.
Интенсивное развитие производства метанола* обусловлива ется постоянно расширяющимися многообразными сферами его применения. В народном хозяйстве'едва ли найдется другой органический продукт, имеющий столь широкий круг потреби телей. Метанол — это сырье для производства формальдегида, диметилтерефталата, метилметакрилата, пентаэритрита, синте тического изопренового каучука. Он используется в производстве фотопленки, различных аминов, поливинилхлоридных, карба мидных и ионообменных смол, в производстве красителей и полупродуктов, как растворитель, в том числе в лакокрасочной промышленности. Большие объемы метанола расходуются для получения химикатов, например хлорофоса, фталофоса, карбо фоса, метилхлорида и метилбромида, ацеталей и других ве ществ.
Представление о структуре потребления метанола по основ ным продуктам в СССР и в Западной Европе можно получить
8
из следующих данных |
(%) |
[4]: |
|
|
|
Продукт |
|
1975 г. |
СССР |
Западная Европа |
|
|
1985 г. |
1975 г. |
1985 г. |
||
|
|
|
(прогноз) |
|
(прогноз) |
Формальдегид |
4 6 ,4 |
3 4 ,6 |
6 3 ,0 |
4 2 ,4 |
|
Синтетический каучук . |
13,5 |
1 2 ,6 |
— |
— |
|
Диметилтерефталат . |
1,7 |
1,8 |
8 ,0 |
4 ,3 |
|
Уксусная |
кислота |
— |
2 ,0 |
— |
6 ,0 |
Компонент моторного бензи |
__ |
|
__ |
|
|
на ...................................... |
метилирования |
1,0 |
6 ,3 |
||
Продукты |
9 ,0 |
4 ,7 |
17 |
10,7 |
|
П р о ч и е ......................... |
|
2 9 ,4 |
4 3 ,3 |
12 |
3 0 ,3 |
Наряду с традиционными потребителями метанол в послед нее время используется и в новых перспективных направлениях. Это — производство уксусной кислоты, очистка сточных вод, вы сокооктановая добавка к моторным топливам, сырье для полу чения синтетического протеина, а также для топливно-энергети ческих целей и т. д. Реализация последних трех направлений еще в большей степени усилит темпы производства метанола. Использование метанола в этих направлениях обусловлено де фицитом природного сырья (природный газ, нефть), возмож ностью получения метанола из сырья неуглеводородного проис хождения (уголь, сланцы, вода, природные карбонаты и т. д.), запасы которых значительно превосходят ресурсы природного газа и нефти.
Прогноз потребления метанола по традиционным и новым сферам использования в развитых капиталистических странах приведены ниже (млн. т) [5]:
Страна |
|
1979 г. |
1985 г. |
1990 г. |
2000 г. |
|
Традиционные сферы потребления |
|
7,87 |
||
С Ш А .................................................. |
|
3, Г9 |
4,20 |
5,58 |
|
Западная.Европа . |
2,96 |
3,70 |
4,28 |
5,83 |
|
Япония ............................................ |
|
1,10 |
1,47 |
1,70 |
2,37 |
Канада ............................................ |
|
0,24 |
0,29 |
0,48 |
0,85 |
М е к с и к а ............................................ |
|
0,09 |
0,15 |
0,18 |
0,40 |
Центральная и Южная Америка . |
0,21 |
0,30 |
0,42 |
0,77 |
|
Страны А С Е А Н ............................... |
0,09 |
0,14 |
0,21 |
0,54 |
|
Ближний и Средний Восток, Африка |
0,09 |
0,12 |
0,18 |
0,31 |
|
Австралия и Новая Зеландия . |
0,05 |
0,16 |
0,15 |
0,32 |
|
Ит о г о |
8,47 |
11,25 |
14,38 |
21,30 |
|
|
Новые сферы потребления |
|
9,27 |
||
США ................................................... |
Европа |
0,19 |
0,86 |
3,34 |
|
Западная |
0,30 |
0,60 |
1,70 |
5,00 |
|
Япония |
............................................ |
0,01 |
0,42 |
1,34 |
3,59 |
Канада ............................................ |
|
— |
— |
0,10 |
0,25 |
М е к с и к а ............................................ |
|
— |
0,22 |
0,54 |
1,24 |
Ближний и Средний Восток, Африка |
— |
— |
0,64 |
0,80 |
|
Австралия |
и Новая Зеландия . |
— |
0,40 |
1,43 |
2,06 |
Ит о г о |
0,50 |
2,50 |
9,09 |
22,21 |
9
Приведенные данные позволяют предположить, что в бли жайшее десятилетие вновь произойдет резкий скачок производ ства метанола, причем следует ожидать создания новых более мощных (до 1 млн. т в год) агрегатов, автономных в энерге тическом отношении и высокоэффективных по расходу сырья.
Перспектива мирового производства метанола видна из сле дующих данных (в тыс. т ):
Наименование |
|
1980 г. |
1985 г. |
1990 г. |
Основное использование . . . . |
11 658 |
15 237 |
19915 |
|
Новое применение метил-грет-бутило- |
314 |
779 |
944 |
|
вого э ф и р а ...................................... |
||||
Одноклеточный протеин . . . . |
90 |
180 |
270 |
|
Топливо: трет-бутиловый |
спирт+ ме- |
30 |
599 |
1199 |
тил-тр^г-бутиловый эфир |
|
|||
Добавка к бензину |
|
60 |
360 |
5125 |
Энергетическое топливо . . . . |
9 |
75 |
1498 |
|
Общая потребность |
. . . . |
12 162 |
17 230 |
28 951 |
Производительность . . . . . |
14 850 |
21 940 |
33 990 |
|
Использование мощности, |
% |
82 |
79 |
85 |
Одновременно имеются предпосылки для создания в районах, богатых углеводородным сырьем, крупных комплексов по про изводству метанола с дальнейшим транспортированием его в районы потребления по трубопроводам или переработкой на месте в другие виды энергии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кимио К. — Petrotech, 1980, v. 3, № 12, р. 1133—1140.
2.БИКИ, 12, XI, 1981, С. О.
3.Chem. Ind., 1978, № 8, р. 427—432.
4.Sherwin М. В. — Hydrocarb. ргос., 1981, v. 60, № 3, р. 79.
5.БИКИ, 13, VII, 1982, Т. К.
6.Chem. Prum., 1981, 31, № 5, р. 275.