книги / Технология синтетического метанола

РИС. 5.29. Концентрация.0Н1 этанола в метаноле-ректнфикате: промышленной колонны основной ректификации при разном флегмовом числе и количестве отбираемой фракции «масло — мета­ нол — вода»:

1 - 0 , 8 % (масс.); 2 — 2,0% (масс.); 3 — 5,0% (масс.).

Флегмовое число

малось 46 т. т. Расчеты показали, что в идеальном режиме ввод питания раз­ мещен над тарелкой вывода этанолсодержащей фракции. По мере отдаления тарелки вывода фракции от точки ввода питания флегмовое число, обеспечи­

тарелки вывода фракции концентрация этанола на тарелке под точкой ввода питания снижается на меньшую величину, чем в среднем на одной теорети­ ческой тарелке укрепляющей части колонны, что приводит к росту необходи­ мого флегмового числа. Флегмовое число, соответствующее минимуму кривой, оказалось на 23% меньше флегмового числа идеального режима.

Дальнейшее уменьшение содержания этанола в точке ввода питания можно получить снижением концентрации его в точке максимума исчерпывающей части колонны, увеличив отбор фракции «метанол — масло — вода». Влияние этого приема на флегмовое число можно проследить по результатам промышлен­ ного испытания [146] на колонне основной ректификации диа­ метром 2900 мм, укомплектованной 75 колпачковыми тарелками

сырца, полученного под давлением 30 МПа (рис. 5.29). Флегмовое число, необходимое для получения метанола-рек­

тификата с заданным содержанием этанола, зависит еще от чис­ ла тарелок в колонне, их конструкции, концентрации спиртов С2—Сб в метаноле-сырце и их соотношения с этанолом. Поэтому оптимальные условия выделения этанола в различных случаях будут разными.

НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ РЕКТИФИКАЦИИ МЕТАНОЛА-СЫРЦА

В зависимости от требуемого качества метанола-ректификата и качества метанола-сырца, а также от наличия низкопотенциаль­ ного тепла (отходы производства) и других факторов схемы рек­ тификации могут оформляться по-разному.

Одноколонная схема ректификации. Процесс выделения ме­ танола-ректификата из метанола-сырца можно условно разде­ лить на две основные стадии: очистка от легколетучих примесей (в основном, с температурой кипения ниже, чем у метанола).

181

осуществляемой в колонне предварительной ректификации, и вы­ деление метанола-ректификата в колонне основной ректифика­ ции. По мере улучшения качества вырабатываемого метаноласырца возникает вопрос о возможности совмещения этих стадий в одну. Проведенные исследования показали [147] возможность осуществления такого процесса.

Метанол-сырец подавался на 15-ю тарелку ректификацион­ ной колонны с 75 колпачковыми тарелками, фракция «мета­ нол— масло — вода» отбиралась с 7-й тарелки, колонна работа­ ла с флегмовым числом, равным 1,25. Менялись точки отбора метанола и количество предгона, отбираемого от дистиллята.

тельной очистки на катионитно-анионитном фильтре, чтобы его качественные показатели соответствовали требованиям 1-го сор­ та (табл. 5.8). Если содержание легколетучих примесей в мета­ ноле, полученном в режиме № 1, принять за 100%, то в после­ дующих режимах их количество соответственно составляет 14, 13, 104, 10 и 5,7%. Метанол, выделенный по одностадийной схеме из метанола-сырца, полученного в конце пробега катали­ затора, имел несколько худшие показатели (режим № 7). Сня­ тые при этом эпюры распределения перманганатной пробы жид­ кой фазы по высоте колонны и концентрации примесей (рис. 5.30) показывают, что оптимальным местом отбора метано­ ла является «12-я тарелка ниже ввода флегмы.

Метанол, выделенный по одностадийной схеме из метаноласырца (перманганатная проба 1 мин), полученного на цинк-хро- мовом катализаторе, по показателям качества также соответст­ вует требованиям 1-го сорта (режимы № 9, 10). Следует отме­ тить, что по рассматриваемой схеме можно выделить метанол

РИС. 5.30. Распределение перманганатной пробы жидкой фазы (а) и кон­ центрации легколетучих примесей без диметилового эфира (б) (% отн. от их содержания в питании).

182

Газы

РИС. 5.31. Схема двухстадийной однорежимной ректификации метанола-сыр­ ца:

/ — испарители; 2 — колонна предварительной ректификации; 3 — конденсаторы; 4, 6 —»

разделительные сосуды; 5 — колонна основной ректификации.

только из метанола-сырца, содержащего в сумме нонана, декана и ундекана не более 0,0015—0,0020% (масс.); при большем со­ держании метанол может не выдержать пробу на смешение с водой. В одностадийной схеме можно вести режимы выделения метанола с низким содержанием этанола.

Двухстадийная схема. Два варианта двухстадийных схем рек­ тификации метанола-сырца, получаемого под давлением 30 МПа, уже рассмотрены выше (см. рис. 5.1 и 5.6). Схема выделения метанола-ректификата высокого качества из метанола-сырца, синтезируемого под давлением 5 МПа, несколько отличается от

Исходный метанол-сырец (после нейтрализации органических кислот при изготовлении оборудования из углеродистой стали), подогретый до темпера­ туры кипения, подается в колонну 2 предварительной ректификации. С верха колонны выходят пары, содержащие часть неокисленных углеводородов п легколетучие окисленные углеводороды. После конденсации в конденсаторе 3' и смешения с водой они расслаиваются в разделительном сосуде 4 на два слоя. Водный слой возвращается в колонну в качестве флегмы. Легкий угле­

водородный слой, состоящий преимущественно из углеводородов С 3— С13, вы­ водится из цикла. Легколетучие окисленные углеводороды выводятся из схе­

водятся после конденсатора 3.

Метанол-сырец, очищенный таким образом от легколетучих примесей, а также от декана, ундекана и частично додекана, выводится из куба колон­ ны 2 и направляется в колонну основной ректификации 5. Здесь от дистилля­ та отбирается предгон и после конденсатора 3 возвращается частично в ко­ лонну в виде флегмы, частично — в колонну 2. На пять тарелок ниже точки ввода флегмы отбирается метанол-ректификат и подается через узел катионитнон очистки на склад готовой продукции. Фракция «метанол — масло —

184

вода» отбирается ниже точки ввода питания и вместе с предгоном колонны предварительной ректификации направляется для утилизации метанола. Из зоны ввода питания отбирается углеводородсодержащая фракция и поступа­ ет в разделительный сосуд 4 для отделения углеводородов С12—С13. Вода с примесями углеводородовотбирается из куба колонны 5 в разделитель­ ный сосуд 6 и оттуда в виде нижнего слоя выводится из цикла. Слой угле­ водородов вместе с частично флотируемой катализаторной пылью периодиче­ ски выгружают из разделительного сосуда. За 1,5—2 ч отстоя при 35 °С от воды отделяется более 95% (масс.) углеводородов.

Выделяемый по такой схеме метанол-ректификат имеет ка­ чественные показатели, превосходящие требования к метанолу высшей категории (см. табл. 5.8, режим № 8). Установка разде­ лительного сосуда 4 позволяет снизить содержание углеводоро­ дов во флегме до 0,05—0,10% (масс.) как на вводе в колонну, так и по высоте укрепляющей части колонны предварительной ректификации и ликвидировать потери метанола с углеводородсодержащей фракцией колонны основной ректификации. На тех производствах, где не установлен такой разделительный сосуд, а вода дозируется на 4 тарелки ниже точки ввода флегмы, на тарелках, расположенных между точками ввода воды и пита­ ния, жидкая фаза гетерогенна; углеводородная фракция колон­ ны основной ректификации выводится из системы, отбор ее занижен с целью уменьшения потерь метанола, перманганатная проба метанола-ректификата находится на уровне 65—70 мин.

185

Двухрежимная двухстадийная схема. Как известно, система метанол — вода имеет положительное отклонение от закона Рау­ ля и характерным для нее в условиях ректификации метанола является большой прирост концентрации низкокипящего компо­ нента на тарелках в середине исчерпывающей части колонны (рис. 5.32, а). Положение рабочей линии исчерпывающей части колонны WA вместо WF незначительно увеличило бы высоту этой части; такое положение соответствует, например, двум про­ стейшим случаям: дополнительному парообразованию в исчер­ пывающей части колонны (подвод тепла Qi) или перегреву пи­ тания. Для условий колонны основной ректификации предпоч­ тительнее первый случай. Положительной стороной подвода теп­ ла в середину исчерпывающей части колонны является то, что температура кипения здесь (80—85 °С) значительно ниже, чем в кубе (105—115 °С), что позволит использовать для процесса низкопотенциальный теплоноситель. Если колонну разделить [148] на две таким образом, чтобы в кубе первой температура кипения была такая же, как и в зоне ввода теплоносителя Qi, а в кубе второй концентрация низкокипящего компонента была такая же, как и в зоне ввода теплоносителя Q2, то получим (см. рис. 5.32, б) не только стабильные условия для использования теплоносителя Qb но и возможность применения вторичного тепла конденсации паров верха колонны основной ректифика­ ции, если во второй колонне поддерживать рабочее давление выше, чем в первой. Это существенно снизит удельные энергети­ ческие затраты на процесс в колонне основной ректификации.

Приведенные выше решения в схеме ректификации метанола, получаемого при давлении 5 МПа, показаны на рис. 5.33.

РИС. 5.33. Схема двухстадийной двухрежимной схемы ректификации мета­ нола-сырца:

1 — колонна предварительной ректификации; 2 — конденсаторы; 3 — разделительный с о суд; 4 — испарители; 5, 6 — колонны основной ректификации.

186

Метанол-сырец подается в колонну предварительной ректификации 7, из которой он выводится очищенный от легколетучих примесей и разделяется на два потока, которые подаются в две колонны основной ректификации. Поток, поступающий в колонну 5, выводится из куба этой колонны с содержанием воды «50% (масс.); он подается в исчерпывающую часть колонны 6. В этом потоке выводятся примеси, концентрирующиеся ниже ввода питания. По­ скольку количество потока на порядок выше, чем количество отбираемой обычно фракции «метанол — масло — вода», концентрация примесей в кубе колонны 5 соответственно во столько раз меньше, чем во фракции «метанол — масло— вода» обычной колонны. Поэтому колонну 5 называют «безмасляной».

Основная масса высококипящих примесей метанола-сырца, вносимых в колонну б, концентрируется в исчерпывающей части колонны и выводится в виде фракции «метанол — масло — вода». Колонну 6 называют «масляной».

колонны 6 используется для процесса в колонне 5, и его достаточно для съема до 55% выделяемого метанола-ректификата.

Получение в колонне 6 метанола с низким содержанием этанола связано с повышенными энергетическими затратами. Поэтому в рассматриваемой схе­ ме «безэтанольный» метанол-ректификат целесообразно получать на колон­ не 5. Потребность в стране такого метанола составляет не более 15%, что рассматриваемая схема обеспечивает. При наличии низкопотенциального вто­ ричного тепла может оказаться целесообразной работа обеих колонн основной ректификации под давлением, близком к атмосферному, с использованием этого тепла в колонне 5 либо в колоннах 5 м 6 одновременно.

В колонне 1 примеси окисляемых углеводородов традиционно отводятся с предгоном, отбираемым от дистиллята; примеси парафиновых углеводоро­ дов выделяются из потока внутренней флегмы, отбираемой на 3—4 тарелки ниже тарелки ввода флегмы после разбавления ее водой и расслоения в раз­ делительном сосуде 5.

Вариант выделения углеводородов из внутренней флегмы имеет два су­ щественных, на взгляд авторов, преимущества. Первое — на тарелках, рас­ положенных над точкой отбора флегмы, идет укрепление паров по низкокипящим компонентам, в предгоне колонны содержится всего лишь 0,5—2% (масс.) воды и нет необходимости в его дополнительном укреплении в ко­ лонне «метанол — масло — вода». Второе — снижается коррозионность среды в верху колонны. Во флегме, подаваемой в верхнюю часть колонны 1, содер­ жится повышенное количество диоксида углерода. Диоксид углерода образует с водой угольную кислоту и, соответственно, коррозионную среду. Это нужно учитывать при выборе материала верхних двух тарелок, конденсатора, сбор­ ника дистиллята, разделительного сосуда и трубопроводов. В водно-метаноль- но.м растворе, содержащем 0,5—3,0% (масс.) воды, угольная кислота обра­ зуется в следовых количествах. В разделительный сосуд 3 может отводиться додекан-тридекановая фракция из колонн 5 и б. Предгон колонн основной ректификации возвращается в колонну 1.

АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА

Аппаратура процесса ректификации метанола-сырца не отлича­ ется от общеизвестной ректификационной. Для ректификации используют аппараты колонного типа. Процесс обезэфиривания и предварительной ректификации осуществляют в колоннах как насадочного, так и тарельчатого типа. Процессы основной ректи­ фикации и утилизации метанола из фракций — в колоннах та­ рельчатого типа. В отечественных производствах метанола ко-

187

* При давлении 0,3 МПа.

лонны снабжены тарелками колпачковыми с туннельными и капсульными колпачками, ситчатыми (крупнодырчатыми [149]), клапанными с клапанами типа «Глитч» и прямоточными клапа­ нами [150]. Характеристика колонн основной ректификации и максимальные достигнутые рабочие скорости в колоннах приве­ дены в табл. 5.9. Лучше всего зарекомендовали себя ситчатые крупнодырчатые тарелки. Они просты в изготовлении и надеж­ ны в работе. Свободное сечение тарелок по высоте колонны ос­ новной ректификации не одинаковое и изменяется в пределах 6,0—8,4%.

Каждая ректификационная колонна оснащается кипятильни­ ком, конденсатором, подогревателем питания и холодильниками.

В качестве кипятильников применяют одноходовые верти­ кальные кожухотрубные теплообменники с естественной цирку­ ляцией. Для более глубокого использования потенциала тепло­ носителя устанавливают испарители так, чтобы нижняя кромка штуцера входа в колонну парожидкостного потока из испарите­ ля была на 100—200 мм выше уровня жидкости в кубе колонны.

Конденсаторы применяют кожухотрубные многоходовые, если в качестве хладагента используется вода, и аппараты воз­ душного охлаждения. Первые работают на установках, построен­ ных по старым проектам.

В процессе работы на внутренней поверхности откладываются соли жест­ кости и ил, ухудшающие работу конденсаторов. Чтобы уменьшить отложение солей жесткости на поверхности трубок, охлаждающую воду подвергают маг­ нитной обработке и температуру ее на выходе из конденсатора поддержива­ ют не выше 40—45 °С. Периодически очищают конденсаторы от ила, продувая трубное пространство сжатым азотом. Обычно конденсаторы компонуются из 2, 3 или 4 элементов. Обвязка конденсаторов по воде предусматривает воз­ можность отключения одного или части элементов на чистку трубок от со­ лей жесткости без остановки агрегата (при частичной разгрузке колонны).

К основному недостатку конденсаторов воздушного охлаж­ дения относится зависимость их конденсирующей способности

188

от температуры окружающей среды, что особенно заметно в лет­ нее время и в южных широтах страны. Поэтому конструкцией конденсатора предусматривается подача в поток охлаждающего воздуха конденсата водяного пара в тонкодисперсном виде. При этом удается увеличить теплосъем с аппарата в самое жаркое время примерно на 10%. Практикуется также подключение на летнее время к воздушным конденсаторам конденсатора водяно­ го охлаждения. Устанавливать его целесообразно последователь­ но, после конденсаторов воздушного охлаждения.

В качестве подогревателей -и холодильников используют обычно кожухотрубные теплообменники; в агрегатах небольшой мощности работают теплообменники типа «труба в трубе». Вы­ бор теплообменного аппарата определяется в основном его стои­ мостью, приведенной к единице количества передаваемого тепла.

Насосное оборудование устанавливается различное: плунжер­ ные, вихревые и центробежные насосы с электрическим приво­ дом. В последнее время после освоения промышленностью бес­ сальниковых насосов они широко используются, несмотря на высокую стоимость.

ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА СХЕМ РЕКТИФИКАЦИИ

Структурный анализ затрат в отделении ректификации метано­ ла-сырца показывает, что три четверти их составляют энергети­ ческие затраты, следовательно, энергетичность схемы — один ив основных факторов для улучшения экономических показателей отделения. Снижение энергетических затрат возможно при ис­ пользовании новых более дешевых энергетических ресурсов (ва­ рианты 1—4), вторичном использовании тепла конденсации ме­ танола (варианты 5, 6), упрощении технологии (варианты 7, 8) и использовании технологического тепла других процессов (ва­ рианты 9—14).

Сравним эти варианты и их сочетания в схемах ректифика­ ции, причем в качестве технологического тепла других процессов рассмотрим только реакционное тепло синтеза метанола (в на­ стоящее время в основном не используемое).

За образец сра;внения (вариант 0) берется [151] двухступен­ чатая схема ректификации с обогревом водяным паром, состоя­ щая из колонн предварительной и основной ректификации. Рас­ четы ведутся на мощность схемы 300 тыс. т в год метанола-рек­ тификата (в одной нитке) с удельным расходом водяного пара в колонне предварительной ректификации 0,35 т и 1,12 т в ко­ лонне основной ректификации. Капитальные вложения на ос­ новное производство отделения ректификации определяются сметно-финансовым расчетом. Стоимость технологических тру­ бопроводов, электрооборудования, контрольно-измерительных приборов и автоматики, отопления и вентиляции, водопровода и канализации, электроосвещения, арматуры, изоляции и строи­

189

тельных работ принята в процентах от стоимости технологиче­ ского оборудования.

Для более полного учета влияния разных видов энергетиче­ ских ресурсов определяются капитальные вложения во вспомо­ гательное энергетическое хозяйство предприятия и сопряженные затраты в промышленное строительство на электроэнергию, пар и оборотную воду. Эксплуатационные затраты на стадии ректи­ фикации сопоставляются только в изменяющейся части: расход электроэнергии, пара, оборотной воды, затраты на содержание и текущий ремонт оборудования, амортизационные отчисления (соответственно 0,01 руб/кВт, 3,24 руб/т, 0,006 руб/м3; на строи­ тельные работы — 1 % от капитальных вложений на строитель­ ные работы и на оборудование с монтажом — 5,85% от капи­ тальных вложений на оборудование с монтажом; амортизацион­ ные отчисления на строительные работы 3,7%, на оборудование с монтажом — 9,1%). Стоимость необходимых затрат в межце­ ховые коммуникации принята равной 22% от капитальных вло­ жений в основное производство. Критерием оценки варианта схемы ректификации являются приведенные затраты. Результа­ ты расчетов представлены в табл. 5.10.

Вариант 1. Для охлаждения технологических потоков ис­ пользуется воздух. Расчет двухстадийной схемы с воздушным

190