книги / Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса

но и для агломерации, брикетирования и шахтной плавки руд цветных металлов (никеля, кобальта, меди и др.) [168]. В настоя­ щее время при шахтной плавке некоторых цветных руд в качестве •сульфидирующего агента в шихту вводят довольно дорогостоящие серусодержащие вещества (гипс, пирит), а в качестве восстанови­ теля— металлургический кокс. Расход кокса и гипса составляет соответственно 25—30 и 8—15% на агломерат [153].

Использование высокосернистых нефтяных коксов в качестве восстановителя и сульфидирующего агента при шахтной плавке цветных руд позволит исключить применение дорогостоящих неор­ ганических сульфидизаторов [6]. При содержании в коксе около 6—8 вес. % серы можно будет полностью отказаться от применения гипса и пирита в процессе шахтной плавки.

К настоящему времени возможное потребление высокосернисто­ го нефтяного кокса в процессах цветной металлургии больше об­

Процессы коксования нефтяных остатков в СССР и в США развиваются неодинаково. Основная цель строительства установок коксования в СССР — получение электродного нефтяного кокса. В США нефтеперерабатывающая промышленность развивается в большей степени, чем в СССР, в сторону углубления переработки нефти — увеличения производства светлых нефтепродуктов и сни­ жения выхода остаточных топлив [121]. Выбор способа коксования в ряде случаев определяется не потребностью в нефтяном коксе, а необходимостью получать максимальное количество жидких топ­ лив. Принято считать, что коксование тяжелых остатков — наибо­ лее экономичный способ получения дистиллятных продуктов [168]. Значительное количество вырабатываемого в США нефтяного кокса используют в качестве сырья для производства анодов в алю­ миниевой и электродов в сталеплавильной промышленности, а так­ же при получении ферросплавов, карбида кальция, хлора, щелочей, абразивных материалов и др.

были равны 99 тыс. м3/сут сырья или 23 тыс. т/сут кокса, за пе­ риод 1966—1975 гг. они возрастут на 44%.

За 1955—1966 *гг. мощности по производству кокса в США уве­ личились примерно в 3 раза, а объем коксования (по сырью)

блюдается и в настоящее время.

На начало 1970 г. в США более 75% мощностей коксования (по коксу) относятся к процессу в необогреваемых камерах. Если учитывать, что выход кокса в этом процессе больше, чем при не­ прерывных процессах коксования, то очевидно, что доля кокса

замедленного коксования в общем объеме производства нефтяного кокса должна быть еще больше. Действительно, в 1970 г. выра­ ботка кускового кокса составила около 90% от всего кокса, про­ изводимого в США. В соответствии с прогнозами развития неф­ теперерабатывающей промышленности США на ближайшие 5— 8 лет по-прежнему рекомендуется получать кокс для нетопливных целей при помощи замедленного коксования. По ориентировочным подсчетам [122], производство -коксов в США к 1975 г. достигнет 10—11 млн. т/год.

В капиталистических странах около 70% вырабатываемого неф­ тяного кокса используется квалифицированно [257]. Структура его потребления характеризуется следующими данными (в %):

США являются крупным экспортером нефтяного кокса; наибо­ лее крупные импортеры его Япония, Канада, ФРГ, Италия и Нор­ вегия. В табл. 3 приводятся данные о ресурсах и потреблении нефтяного кокса в капиталистических странах в 1965 г. [122].

Очевидно, импортируемый кокс в этих странах прежде всего применяется для получения электродной продукции — анодной .мас­ сы, предназначенной для выплавки алюминия и графитированных электродов.

Опыт электродных фирм Японии, США и Англии показывает [159], что нефтяной кокс, вырабатываемый из некоторых видов сырья в необогреваемых камерах, более полно удовлетворяет тре­ бованиям электродного производства, чем пековый и пиролизный. Это согласуется с данными отечественных исследователей [128„ 157, 158].

В США малосернистые нефтяные коксы прокаливают на спе­ циальных заводах и там же производят электродную продукцию или отправляют прокаленный кокс в закрытых вагонах на алюми­ ниевые заводы. Получаемый на нефтеперерабатывающем заводе фирмы Хембл ойл энд рифайнинг малосернистый кокс прокали­ вается на заводе металлургической компании Рейнольдс, располо­ женном в нескольких километрах от НПЗ [215]. Такая кооперация выгодна как для нефтеперерабатывающей, так и для алюминиевой промышленности.

Сообщалось [209] о строительстве и эксплуатации установок замедленного коксования совместно с установками по прокалива­ нию. Кокс прокаливают во вращающейся печи примерно при 1300 °С в течение 2 ч. Авторы этой работы отмечают, что многие свойства прокаленного кокса зависят от условий работы коксовой установки. Поэтому, когда производство и облагораживание неф­ тяного кокса контролируется разными фирмами, получать прока­ ленный кокс постоянного качества невозможно.

Существует точка зрения [209], что при совмещении установок замедленного коксования и прокаливания можно лучше регулиро­ вать режим и выпускать товарный кокс высокого качества. Коли­ чество облагораживаемого кокса зависит от общего объема его производства. В США, обладающих большими мощностями по про­ изводству кокса, прокаливанию подвергают 40% малосернистого кокса, а в Англии около 60% [257]. Процессу замедленного кок­ сования в Англии уделяется такое же внимание, как в СССР

и США [257]. Так, в 1968 г. там был пущен новый нефтеперера­ батывающий завод, в состав которого входят две установки замед­ ленного коксования суммарной мощностью 250 тыс. т кокса в год. Облагораживают малосернистый кокс на двух вращающихся пе­ чах, описанных в работе [257].

Обессеривание нефтяного кокса в промышленных масштабах ни в одной капиталистической стране не применяется.

Некоторые специалисты США и Англии считают [122, 257], что количество вырабатываемого малосернистого кокса вряд ли сможет удовлетворить потребность в малозольных коксах. Из оста­ точных малосернистых продуктов, которые ранее подвергали кок­ сованию, вероятно, в дальнейшем будут получать при помощи гидрокрекинга дистиллятные топлива [257], а на установках кок­ сования в качестве сырья будут использовать остатки с высоким содержанием золы и серы. Поэтому получаемый кокс не будет удовлетворять требованиям потребителей и понадобится последую­ щая его доводка до соответствующих норм. Часть экономических

итехнических данных для получения таких коксов уже имеется

[257].По-видимому, и перед нефтеперерабатывающей промышлен­

ностью США стоит проблема обессеривания нефтяных коксов, острота которой будет все время увеличиваться по мере все боль­ шего использования в. качестве сырья коксования сернистых неф­ тяных остатков.

Г Л А В А Х ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ J НЕФТЯНЫХ КОКСОВ И ПРЕДЪЯВЛЯЕМЫЕ

1 К НИМ ТРЕБОВАНИЯ

Небольшое содержание металлических примесей и гетероэлемеитов (О, S, N), высокая активность, а также возможность измене­ нием структуры увеличивать на несколько 'порядков (в 108 раз)"* электропроводность делают нефтяные коксы незаменимым мате­ риалом, используемым в ряде отраслей промышленности. Так, неф­ тяные коксы можно употреблять для следующих целей:

вкачестве восстановителя и проводника электрического тока;

вкачестве восстановителя при осуществлении ряда химических процессов: производства электродной продукции, абразивных ма­ териалов, карбидов, процесса горения и др.;

вкачестве восстановителя и сульфидирующего агента при шахт­

ной плавке некоторых видов окисленных руд цветных металлов, в производстве сероуглерода, сульфида натрия и др.;

как сырье для производства конструкционных материалов.

КЛАССИФИКАЦИЯ НЕФТЯНЫХ КОКСОВ

В зависимости от назначения нефтяных коксов к ним предъявляют различные требования. Так, могут быть необходимы коксы с низ­ ким и высоким содержанием серы; легко и трудно графитирующиеся; в виде мелких и крупных фракций; с высокой и низкой реакционной способностью и т. д.

По степени сернистости (по аналогии с классификацией неф­ тей и с учетом направления дальнейшего использования нефтяных коксов) их принято разделять на:

малосернистые, до 1,0% S (электроды, конструкционные мате­ риалы) ;

среднесернистые, до 1,5% S (аноды для производства алюми­ ния, карбиды);

сернистые, до 4,0% S (после обессеривания используют как сырье для производства анодов);

высокосернистые, более 4,0% S (восстановитель и сульфиди­ рующий агент).

Нефтяные коксы можно классифицировать по гранулометри­ ческому составу на:

кусковой — фракция выше 25 мм;

За последнее время ведутся работы по совмещению процессов прессования и обжига двухфазовых композиций [4], что позволяет сократить число переделов (стадий) в подготовке электродных ма­ териалов.

Одним из важных требований, предъявляемых к электродной продукции, является обеспечение достаточной ее механической

150 кгс/см2), в несколько раз ниже требуемой. Это обусловлено несовершенством структуры кокса — высокой его пористостью.

Наиболее обнадеживающий путь повышения прочности любых материалов по П. А. Ребиндеру заключается в разрушении твер­ дого тела по всем дефектам. Прочность мелких частиц таких же размеров, как и расстояния между дефектами, всегда выше, чем массивных кусков из того же материала, у которых слабых звеньев намного больше. Для получения монолита необходимой формы и прочности мелкие частицы скрепляют при помощи специальных связующих веществ.

Предварительное дробление и прокаливание нефтяного кокса

В качестве исходного сырья для получения анодов и электродов обычно используют крупную фракцию (25—200 мм) пековых и неф­ тяных коксов. Поскольку в таком виде коксы не могут быть использованы для прокаливания на существующих прокалочных агрегатах, их предварительно шюбят в щековых или зубчатых дробилках до кусков размером 50—70 мм. При этом образуются и частицы размером менее 25 мм, количество которых составляет 30% и более. Дробленый кокс прокаливают в специальных печах. Основные требования, предъявляемые к печам,— минимальные по­ тери сырья от вторичных реакций в процессе прокаливания; рав­ номерность прокаливания кусков кокса по всей массе; возможность прокаливания мелочи (до 6 мм); утилизация тепла отходящих, газов и раскаленного кокса; высокая производительность. Сущест­ вующие прокалочные печи лишь частично удовлетворяют указан-1 ным требованиям. Они предназначены в основном для прокалива­ ния кокса <сразмерами частиц более 25 мм.

Условия процесса прокаливания нефтяных коксов зависят от свойств сырья. Малосернистые коксы обычно прокаливают при мягком режиме с целью удаления летучих (1000—1300°С, 1,0— 24 ч). Жесткий режим (1400—1500°С, 1—2 ч) обеспечивает удале­ ние также серы и применяется в процессе обессеривания коксов.

По принципу действия прокалочные печи делятся на три груп­ пы: вращающиеся, ретортные и электрические (электрокальцинаторы) .

Прокаливание кокса при производстве анодов для алюминиевой промышленности осуществляют во вращающихся печах (наиболее

производительных из всех существующих). Когда требуется полу­ чить однородный материал, кокс должен находиться в зоне про­ каливания длительное время. Это достигается в ретортных печах. Если не предъявляются жесткие требования к однородности кокса после прокаливания (например, при изготовлении анодной массы на электрометаллургических предприятиях), используют электрокальцинаторы.

Вращающиеся печи (рис. 1) представляют собой наклонные (3—5°) цилиндрические барабаны (диаметром 0,8—3,6 м, длиной

от 20 до 60 м), облицованные огнеупорным кирпичом. При вра­ щении печи со скоростью 1—4 об/мин кокс, подаваемый непрерыв­ но через питатель, скатывается в направлении, противоположном движению дымовых газов, и подвергается сушке и прокаливанию. В зоне прокаливания, составляющей 10—20% от всей длины печи, поддерживается максимальная температура. Дымовые газы, об­ разующиеся при сгорании топлива, части кокса и летучих веществ, проходят через всю печь и сбрасываются через дымовую трубу в атмосферу. Допускаемая скорость движения дымовых газов 6—8 м/с. Превышение этой скорости способствует выносу мелочи кокса. При увеличении скорости дымовых газов увеличивается производительность печи (до 350 т/сут). Однако она возрастает

взначительно меньшей степени, чем величина уноса мелочи кокса. Расход топлива на прокалку находится в прямой зависимости

от содержания летучих в коксе и при прокалке кокса с установки замедленного коксования может быть доведен до нуля. Прокалка кокса осуществляется при максимальной температуре 1150—1300 °С в течение 1—1,5 ч. Прокаленный кокс направляется в холодильник

барабанного типа, который находится под печью и расположен под наклоном, противоположным наклону печи. Снаружи холодиль­ ник орошается водой.

Прокаленный и охлажденный материал через систему конвейе­ ров направляется на дробление и далее на склад хранения про­ дукции.

При оптимальном тепловом режиме объем рабочего барабана печи должен быть заполнен коксом на 6—20% (меньшее заполне­ ние относится к барабанам большего диаметра). В процессе про­ калки часть материала сгорает в результате окисления кислородом воздуха и взаимодействия с С 02 и Н20, содержащихся в дымовых газах.

Величина угара нефтяного кокса 16—18%, антрацита 10—12% (в пересчете на сухой кокс 5—9,0%) [198].

Вращающиеся печи рассчитывают на основе кинетических дан­ ных процесса прокалки кокса. Транспортные устройства печи должны обеспечивать определенный режим движения газов и ма­ териалов, а теплообмеиные устройства — передачу к материалу необходимого количества тепла. Выход прокаленного кокса замед­ ленного коксования — 70—80% от сырого. При прокалке кусковых коксов во вращающихся печах физико-химические свойства мате­ риала изменяются неравномерно. Поверхность кусков прокаливает­ ся лучше, чем середина. Это является причиной неоднородности кокса после термообработки.

Более однородно качество кокса, прокаленного в ретортных печах (Ш 0—1200°С; 24 ч). Прокалочная ретортная печь может быть прямоточной и противоточной. Она состоит из 8—20 верти­ кальных реторт, обогреваемых с внешней стороны дымовыми газа­ ми [165]. Нормальная производительность одной реторты по неф­ тяному коксу — 60—65 кг/ч, а по антрациту —до 80 кг/ч. Обычно производительность противоточных реторт примерно на 15—25% выше, чем прямоточных. Тепловой KV п. д. реторт составляет 30— 50%. При этом качество прокаленного кокса получается лучше, но такой способ облагораживания малоэффективен и не может быть рекомендован для использования в крупнотоннажном произ­ водстве, например в производстве анодов для алюминиевой про­ мышленности.

В электрональцинаторах (рис. 2) кокс прокаливают путем про­ пускания электрического тока. При этом из-за большого электриче­ ского сопротивления материала, а также из-за образования микро­ разрядов между его частицами выделяется большое количество тепла. Ток проводится через медные шины к подвешенному пер­ вому угольному электроду 7 и к угольной футеровке низа печи, слу­ жащей вторым электродом 9. Получающиеся микрор^зряды крат­ ковременны, энергия их различна и определяется размером частиц материала, степенью его прокалки, расстоянием между токопод­ водящими электродами, напряжением и силой электрического то­ ка, а также другими факторами.