книги / Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса

Г ЛА В А ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ НАГРЕВА VIII И ОХЛАЖДЕНИЯ НЕФТЯНЫХ КОКСОВ

Процесс облагораживания (прокаливание и обессеривание) кокса составляют следующие стадии: высокотемпературный нагрев (1300—1600 °С); выдержка в камере при требуемой температуре в течение времени, необходимого для протекания химических и фа­ зовых превращений; охлаждение до низких температур.

На практике наиболее трудно осуществимы первая и третья стадии.

Высокотемпературный нагрев

Обычно кокс нагревают в специальных печах, к которым предъяв­ ляют следующие требования: возможность нагрева углеродистых материалов с определенной скоростью (особенно в области темпе­ ратур 500—900 °С); обеспечение минимальных потерь сырья в ре­ зультате удаления летучих и протекания вторичных реакций; воз1 можность прокаливания мелких фракций кокса (менее 25 мм); утилизация тепла отходящих газов и раскаленного кокса; высокая производительность.

Кокс можно нагревать до 1300—1600 °С следующими способа­ ми: за счет тепла, выделяющегося при пропускании тока через мас­ су кокса; непосредственным контактом горячих газов (продуктов сгорания) с коксом; продуктами сгорания через стенку; путем ком­ бинирования всех трех способов.

Электронагрев можно осуществлять в стационарном, движу­ щемся и в кипящем слое кокса. При нагреве в движущемся слое частицы кокса должны быть одинакового размера. При электро­ нагреве в кипящем слое размеры частиц ограничиваются условия­ ми псевдоожижения. Горячие газы непосредственно контактируются с коксом, проходя через неподвижный его слой в печах шахт­ ного типа, во вращающихся и кольцевых печах, в печах с кипя­ щим или фонтанирующим слоем и в печах циклонного типа в вих­ ревом режиме.

Хорошее качество кокса получается при его нагреве продукта­ ми сгорания топлива через стенку в печах шахтного типа с раз­ витой поверхностью теплообмена.

Печь для облагораживания (прокаливания и обессеривания) состоит из транспортных устройств, обеспечивающих движение га­ зов и материалов, топочного агрегата, сообщающего необходимое количество тепла материалам, и реактора (камеры выдержки), где протекают реакции структурирования, двухмерного упорядочения кристаллитов и удаляется часть гетероэлементов, в частности сера. Так как скорость процесса обессеривания меньше скорости тепло­ передачи, то камера должна иметь объем, обеспечивающий дли­ тельность выдержки кокса, которая необходима для его облагора­ живания.

Выдержка в камере

Физико-химические процессы при облагораживании кокса завер­ шаются в камере. Обессеривание в камере может быть интенси­ фицировано подачей в нее нагретых газов с высокой скоростью (ударный механизм разрушения сернистых соединений). Жела­ тельно процесс в камере проводить в изотермическом режиме, поэтому ее иногда называют изотермической камерой выдержки кокса. Обычно при прокаливании в связи с близостью скоростей теплообмена и химических реакций топочный агрегат и камера выдержки выполняются заодно. Однако при обессеривании кокса зоны нагрева и протекания реакций рекомендуется отделять друг от друга, поэтому камеру выдержки выполняют в виде отдельного агрегата.

Охлаждение до низких температур

При любом способе облагораживания температура углеродистых материалов после топочного агрегата и камеры выдержки состав­ ляет 1200—1500 °С. Поскольку электродную продукцию производят из холодного кокса (120°С), его после облагораживания охлаж­ дают, при этом от кокса отнимается значительное количество теп­ ла (500—600 ккал/кг). На существующих прокалочных печах (ре­ тортных или вращающихся) из-за малой их производительности тепло раскаленного кокса не используется. При крупнотоннажном производстве кокса и его облагораживании высокотемпературный нагрев, охлаждение и утилизация тепла раскаленного кокса долж­ ны оказать благоприятное влияние на экономику процесса в целом.

В зависимости от качества исходного кокса, условий облагора­ живания и требований, предъявляемых к качеству готовой про­ дукции, могут быть применены различные комбинированные аппа­ раты, сочетающие положительные стороны разных способов высо­ котемпературного нагрева и охлаждения нефтяных коксов. Для непрерывного охлаждения потока нефтяных коксов после облаго­

ны, ватержакеты). В качестве хладоагента применяют жидкие (вода, нефтепродукты), твердые (холодный нефтяной кокс) и га­ зообразные вещества (инертные по отношению к раскаленному коксу и углеводородные газы).

В промышленности углеродистые материалы чаще всего охлаж­ дают в контактных аппаратах через металлическую стенку с ис­ пользованием в качестве хладоагента воды. При этом раскаленный кокс не смешивается с водой; в результате угара целевого про­ дукта не происходит. Однако при охлаждении через металличе­ скую стейку создаются тяжелые условия ее работы. Для защиты металлической стенки от прогара на верхнем горячем участке хо­ лодильные барабаны облицовывают огнеупорным материалом, но при этом ухудшается теплообмен и снижается производительность холодильного агрегата. Кроме того, при охлаждении через стенку осложняется (особенно во вращающихся холодильных барабанах) утилизация тепла раскаленного кокса. Таким образом, способ охлаждения в контактных аппаратах через металлическую стейку нельзя рекомендовать в случае больших потоков углеродистых материалов.

Более перспективен (особенно в условиях облагораживания нефтяных коксов на МПЗ) непосредственный контакт охлаждае­ мого продукта с хладоагентом. Лучшими хладоагентами являют­ ся, по-видимому, газообразные теплоносители, но не исключено применение жидких и твердых продуктов. Недостаток жидких неф­ тепродуктов — способность их вызывать агломерацию нефтяных частиц, в результате чего затрудняется перемещение кокса по транспортным линиям. Идеальным твердым хладоагентом может служить облагороженный нефтяной кокс. Возможно, что охлаж­

ми теплоносителями сочетается с использованием тепла кокса (на­ пример, нагрев и пиролиз углеводородных газов или получение водяного пара).

В последние 5—10 лет работники нефтеперерабатывающей и металлургической промышленности уделяют большое внимание разработке процесса охлаждения коксов непосредственным кон­ тактом с хладоагентом.

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ КОКСА В СРЕДЕ ДЫМОВЫХ ГАЗОВ НА ЕГО ВЫХОД И КАЧЕСТВО

Потери кокса при облагораживании в среде дымовых газов вы­ зываются следующими причинами:

удалением влаги, летучих и серы, т. е. величина потерь зависит от исходного содержания в коксе влаги, летучих и серы. Эти поте­ ри ’неизбежны и при прокаливании в .инертной среде (рис. 68). Тех­

нологическими приемами (например, изменением скорости нагре­ ва) можно на несколько процентов повысить выход товарного кок­ са при облагораживании путем дококсовывания части жидких ле­ тучих. При прокаливании кокса в электрокальцинаторах выход, товарного кокса близок к выходу при прокаливании в инертной

среде; взаимодействием кокса при температурах выше 800—900 °С по

реакциям (2) и (3) (ом. стр. 27) с С02 и Н20.

Основным показателем экономической эффективности процес­ са является величина угара (потерь) кокса. Из теории и практики теплопередачи известно, что минимальные потери кокса при обла­

Необходимо определить, какое топливо 'позволяет осуществить высокотемпературный нагрев с минимальным угаром облагоражи­ ваемого кокса и наименьшим расходом теплоносителя в условиях протекания эндотермических вторичных реакций.

В работе [18] рассмотрено два способа нагрева кокса: сжига­ ние части нагреваемого кокса; сжигание подаваемых извне водо­ рода и углеводородных газов (метан, этан, пропан, бутан). В про­ цессе обессеривания кокса при 1500 °С, как нами ранее показано, будет происходить полное восстановление активных составляющих (Н20, С 02) продуктов сгорания топлива по реакциям (2) и (3). На основе этих реакций, а также их тепловых эффектов рассчи­ таны удельная энтальпия продуктов сгорания,, удельный теоре­ тический угар кокса от вторичных реакций, удельная теплота сго­ рания и калориметрическая температура горения (£кал) рассмат­ риваемых топлив.

Установлено, что в условиях полного протекания вторичных реакций полезное тепло выделяется только за счет сгорания угле­

рода топлива. Водород топлива в процессе тепловыделения или совсем не участвует (когда сжигается чистый Н2), или играет от­ рицательную роль, так как требуется затрата некоторой доли энер­ гии для разрыва связи С—Н и тепла для нагрева продуктов сгора­ ния водородсодержащпх соединений до температуры процесса горения.

Таким образом, основные теплотехнические показатели горения нефтяных коксов лучше, чем у углеводородных газов. Однако из-за вторичных реакций активных составляющих дымовых газов с угле­ родом при облагораживании tuaLn коксов недостаточна, что обус­ ловливает высокую кратность дымовых газов.

главным образом, линейной скоростью ожижающего газа, которая, б свою очередь, зависит от кратности дымовых газов. Высокая кратность дымовых газов при облагораживании приводит с одной стороны к недопустимо большому угару кокса, с другой — к значи­ тельным размерам прокалочных аппаратов. Поэтому кокс неприго­ ден как топливо при облагораживании углеродистых материалов в односекцнонных печах. Калориметрическую температуру горе­ ния кокса можно повысить и кратность дымовых газов снизить применением многосекционных аппаратов, в которых утилизирует­ ся физическое и химическое тепло продуктов сгорания (СО, Н2, летучие коксы), а также предварительным подогревом воздуха. При предварительном подогреве воздуха до 1000°С значительно улучшаются теплотехнические показатели процесса горения кокса: удельная теплота сгорания кокса повышается в 1,64 раза, а кало­ риметрическая температура его горения возрастает с 1280 до 2000°С [18]. В связи с этим в качестве топлива в прокалочных многосекционных печах предпочтительнее использовать кокс, не­ жели углеводородные газы. В случае применения многосекционных противоточных аппаратов угар кокса существенно снижается и процесс становится более экономичным.

Активация и пассивация нефтяных коксов

В среде дымовых газов рассмотренные выше закономерности, при­ сущие прокаливанию в инертной среде, осложняются добавочными физико-химическими явлениями. В результате действия активных составляющих дымовых газов на микроструктуру кокса изменяет­ ся его внутренняя поверхность, что приводит к активации кокса и, как следствие, оказывает значительное влияние на физико-хими­ ческие свойства прокаленного продукта. Поэтому изучение различ­ ных факторов, позволяющих регулировать активацию нефтяных коксов, представляет несомненный интерес.

В общем случае, как известно, скорость V технологических про­ цессов для системы твердое тело — газ определяется следующим

уравнением:

фициент мас-сопередачи, зависящий, от химической при-роды исход­ ного вещества и продуктов реакции, а также от физических фак­

мент и в момент равновесия; F — поверхность раздела фаз. Скорость гетерогенного процесса определяется относительными

скоростями отдельных стадий реагирования и лимитируется наи­ более медленной из них. В кинетической области (при постоянной величине поверхности раздела фаз) скорость процесса можно уве­ личить повышением температуры, так как в этом случае одновре­ менно возрастают значения К и АС. По мере дальнейшего повыше­ ния температуры система будет переходить из кинетической обла­ сти реагирования в диффузионную. Это объясняется следующим. С повышением температуры процесса скорость диффузии увеличи­ вается. Это следует из формулы:

Е

где D — коэффициент диффузии. Однако она увеличивается не в такой степени, как скорость химической реакции, описываемой аналогичным уравнением Аррениуса. Это обусловлено тем, что энергия активации процесса диффузии (1—2 ккал/моль) во много раз меньше, чем энергия активации большей части химических реакций. Если при повышении температуры на 10 °С скорость диф­ фузии возрастает в 1,1—1,3 раза, то скорость реакции при этих условиях увеличится в 2—4 раза.

Таким образом, вследствие отставания при повышении темпе­ ратуры скорости диффузии от скорости химической реакции сум­ марная скорость гетерогенного процесса начинает лимитироваться диффузионными факторами.

В диффузионной области коэффициент массопередачи К зави­ сит (кроме других факторов) от коэффициента диффузии D. Известно, что в твердых телах диффузия происходит наиболее медленно.

Диффузионное сопротивление может быть значительно снижено или полностью снято при обеспечении высокой степени контакта между реагирующими фазами, т. е. большой поверхностью их раз­ дела. Поверхность нефтяного кокса, как было уже сказано, делит­ ся на внутреннюю и внешнюю. Даже в сыром нефтяном коксе, полученным замедленным коксованием, внутренняя поверхность значительно больше внешней, что обусловливает его высокую ак­ тивность. Дальнейшая активация нефтяных коксов может быть осу­

ществлена измельчением кускового кокса, приводящим к увеличе­ нию внешней поверхности, или повышением микропористости кок­ са (например, активными газами), способствующим увеличению удельной поверхности в десятки и сотни раз (в зависимости от природы газа). Так, при одной и той же степени угара кокса в слу­ чае обработки двуокисью углерода его максимальная удельная по­ верхность составляла 85% максимальной удельной поверхности кокса, получающейся при обработке водяным паром, а при акти­ вации воздухом — примерно 60% максимальной удельной поверх­ ности, получающейся при активации водяным паром.

Указанные методы активации при подборе специальных видов сырья для коксования (сульфированные остатки, нейтрализован­ ные аммиаком), как было ранее отмечено, можно использовать с целью получения активированного кокса, например, пригодного для производства CS2 и для других видов активных восстанови­ телей. Однако иногда, например, при облагораживании нефтяных коксов с целью снижения угара, их активация нежелательна. В этом случае нужна пассивация поверхности нефтяных коксов, что достигается соответствующей перестройкой молекулярной структуры кристаллитов нефтяного кокса и обработкой его поверх­ ности углеводородными газами.

Представляется возможным регулировать активность нефтяных коксов введением в них определенных солей или окислов металлов, способных либо ускорять (окислы или соли натрия, кальция и др.), либо затормаживать (окислы кадмия) реакции активации углеро­ дистых материалов.

Реакционная способность нефтяных коксов и ее влияние на угар в процессах облагораживания

При обосновании вида топлива для топочной камеры'была пока­ зана целесообразность сжигания в ней части кокса, подвергаемого облагораживанию. В зависимости от гидродинамических п темпе­ ратурных условий работы топочной камеры в продуктах сгорания кокса в широких пределах может изменяться соотношение окислов углерода СО : С02, а следовательно, и тепловой эффект процесса

максимального использования потенциального тепла сжигаемого кокса) и утилизации физического и химического тепла дымовых газов обусловливает технико-экономические показатели облагора­ живания коксов. Степень использования потенциального тепла сжигаемого кокса зависит, главным образом, от природы исходно­ го кокса, содержания в нем зольных компонентов и серы, а также от условий облагораживания. Ранее было показано, что темпера­ тура в зоне реакции при облагораживания малосернистых и серни­ стых коксов существенно различается. Поэтому и глубина проте-

кання окислительных и восстановительных реакций при промыш­ ленной реализации процесса неодинакова.

Можно предполагать, что при высокой температуре (например, в условиях облагораживания нефтяных коксов при 1200—1500 °С) реакция окисления углерода кислородом воздуха, несмотря на возможные диффузионные торможения процесса, будет протекать настолько быстро, что весь кислород практически мгновенно всту­ пит в реакцию в нижних слоях кокса в топочной камере многосек- ционно-противоточного аппарата с образованием в качестве первич­ ных продуктов СО и С02. При благоприятных условиях (темпера­ тура, время контакта, реакционная способность кокса) первичная двуокись углерода, в свою очередь, может реагировать с углеродом с образованием вторичной окиси углерода около поверхности углерода или в газовом объеме.. При наличии свободного кис­ лорода (мгновенно не прореагировавшего) будет протекать реак­ ция окисления, при которой часть СО превратится в С 02. Это хорошо видно при анализе работы многосекционно-противоточных аппаратов, используемых для облагораживания. В результате кон­ такта на верхних ступенях многосекционно-противоточиого аппа­ рата нефтяного кокса с дымовыми газами, кокс нагревается до высоких температур (1000—1200 °С) и попадает в топочную каме­ ру с небольшим -содержанием водорода (менее 0,5%). В этих усло­ виях в качестве первичных продуктов сгорания предварительно прокаленного кокса следует ожидать получение равных количеств СО и С02. При этом из-за отсутствия в верхнем слое топочной камеры кислорода реакции догорания СО не происходит. Повы­ шение температуры в топочной камере способствует интенсивному протеканию восстановительной реакции С + С 0 2. В связи с этим фактическое отношение С 02 : СО становится меньше единицы. При полном восстановлении первичной двуокиси углерода, которое на­ блюдается в высокотемпературных условиях обессеривания сер­ нистых коксов [165], это отношение становится равным нулю.

Таким образом, при облагораживании нефтяных коксов соот­ ношение окислов в продуктах частичного их сгорания будет зави­ сеть в основном от интенсивности протекания восстановительных реакций. Отсюда следует важный практический вывод: изучение реакционной способности нефтяных коксов (только по отношению к С 02 без детального исследования сложной реакции горения) позволит определить соотношение окислов в продуктах сгорания для каждого конкретного случая, тем самым обосновать оптималь­ ные размеры топки, а также даст возможность управлять ее ра­ ботой в процессе эксплуатации. В условиях обессеривания прак­ тически не представляется возможным регулировать состав газов, уходящих из топки, вследствие высокой реакционной способности нефтяных коксов при столь высоких температурах. Поэтому основ­ ное внимание уделялось [172] изучению реакционной способности малосернистых нефтяных коксов, поскольку при температурах их облагораживания можно регулировать состав газов, обеспечивая,.

по возможности, наибольшую полноту сгорания кокса в топочной камере и в соответствии с этим наименьший угар кокса. При этом необходимо учитывать, что с изменением в зоне горения темпера­ туры на 100 °С в пределах 1000—1200 °С скорость реакции С+СОг изменяется в 4—6 раз; отношение скоростей реакции С+СОг при 1000 и 900 °С составляет 5,87, а это же отношение при 1100 и 1000°С равно 4,46 [18, 185].

Степень превращения двуокиси углерода при нагреве малосернистого кокса в кипящем слое многосекционно-противоточного аппарата

При проектировании установок облагораживания нефтяных кок­ сов необходимо знать не только отдельные звенья механизма и ки­ нетические параметры реагирования кислорода и двуокиси углеро­ да с коксом, но и их суммарное значение, определяющее расход углерода в топочной камере и выход продуктов реакций. В реаль­ ных условиях облагораживания нефтяных коксов полноту сгорания топлива при данной температуре процесса можно повысить только за счет уменьшения времени контакта активных газов с коксом, что может быть достигнуто снижением высоты слоя кокса в топоч­ ной камере [18].

Окислительно-восстановительные реакции, протекающие в то­ почной камере, можно представить в виде следующих уравнений:

2С -f- = СО 4- СО2 aC02 -j- осС = 2аСО

(2 + а) С 4- 3/30 2 = (1 + 2а)СО 4- (1— «)С02

где а — степень превращения С02 в СО.

Суммарную реакцию применительно к 1 моль углерода, сжигае­ мого в токе воздуха (с учетом азота), можно записать в виде:

Из уравнения (21) с помощью элементарных стехиометрических расчетов можно легко вычислить значения теплотехнических пока­ зателей процесса горения углерода. Результаты расчетов показыва­ ют, что в зависимости от степени превращения двуокиси углерода теплотехнические показатели процесса горения углерода изменяют­ ся в довольно широких пределах. Следовательно, регулируя а, можно управлять процессом горения кокса в топочной камере.

Как указывалось выше, степень превращения двуокиси углеро­ да зависит от интенсивности протекания восстановительной реак-

дни С+СОг и времени контакта двуокиси углерода с коксом в то­ почной камере.

На основании общих принципов, сформулированных в работе [129], для гетерогенных реакций, протекающих в потоке, скорость реакции первого порядка взаимодействия кокса с двуокисью угле­ рода можно выразить уравнением:

прореагировавшего углерода в единицу времени на единицу массы кокса; К*— кажущаяся константа скорости реакции, время-1; Ccoat-— текущая концентрация двуокиси углерода в продуктах сго­

рания кокса, мольные доли; п0— скорость подачи первичной дву­ окиси углерода, м3/юремя (указывается объем при нормальных ус­ ловиях); / — длина реакционной зоны; 0,536=12:22,4 — коэффи­ циент пересчета мольных единиц в весовые; gy — текущая навеска

где Ссо2— исходная концентрация первичной двуокиси углерода

в продуктах сгорания, мольные доли; Ссо, =0,131. Подставляя (22) в (23) и интегрируя, получим:

= 0,536-^- —а) (24)

В уравнении (25) неизвестными являются п0 и g0. Их значения определяли экспериментально. Абсолютные значения п0 и go применительно для процесса облагораживания кокса можно рассчи­ тать только из теплового баланса процесса в целом. Однако, если расчеты вести на 1 кг сжигаемого кокса, то из материального ба­