книги / Присадки к смазочным маслам (вопросы синтеза, исследования и применения присадок к маслам, топливам и полимерным материалам)
..pdfВ связи с изложенным большой интерес представляют синтез и исследование новых представителей хлорфосфорсодержащих органических соединений.
В настоящей работе приводятся результаты исследования реакции алкиловых и ариловых эфиров а-монохлоргидрина глицерина с (3-хлорэтиловым эфиром дихлорангидрида фос фористой кислоты и испытания полученных соединений как противоизносных и противозадирных присадок к маслам.
Реакция между упомянутыми веществами в присутствии триэтиламина протекает по следующей схеме:
2ROCH2-CHO H^CH2Cl+ClCH2-C H 2OPCl2+2(C2H5)3N
— [ROCH2—(CHoCl)—СНО]2РОСН2—CH2Cl+2(C2Hr))3N*HCl
Исходные алкиловые и ариловые эфиры а-монохлоргид- рина глицерина получали взаимодействием спиртов и феноло- с эпихлоргидрином соответственно в присутствии концентрив рованной серной кислоты и пиперидина [9, 10]. р-хлорэти- ловый эфир дихлорангидрида фосфористой кислоты приго тавливали, пропуская окись этилена через охлажденный свежеперегианный треххлористый фосфор [11].
Реакция взаимодействия алкиловых или ариловых эфиров а-монохлоргидрина глицерина с треххлористым фосфором осуществлялась в колбе, снабженной механической мешал кой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой. В колбу помещали 0,5 г-моль алкилового (арило вого) эфира а-монохлоргидрина глицерина, 0,5 г-моль три этиламина и 100 мл сухого бензола. Смесь охлаждали до 0—1°, а затем в нее при перемешивании медленно прибав ляли 0,25 г-моль свежеперегнанного p-хлорэтнлового эфира дихлорангидрида фосфористой кислоты, растворенного в 50 мл сухого бензола. После этого реакционную смесь при комнатной температуре перемешивали еще 2 ч. Опыты про водили в атмосфере азота.
По окончании реакции выпавшие кристаллы солянокис лого триэтиламина отделялись, затем осадок несколько раз промывали бензолом. Фильтрат подвергали перегонке с целью удаления бензола и непрореагировавшего алкилового (ари лового) эфира а-монохлоргидрина глицерина.
Во всех опытах з колбе оставалась густая маслянистая жидкость лимонно-желтого цвета, не перегоняющаяся в ва кууме 0,5 мм pm. cm. Физические константы и элементар ный состав этих веществ приведены в табл. 1.
По молекулярному весу и результатам элементарного анализа перечисленные в табл. 1 соединения являются эфи рами фосфористой кислоты состава
[ROCH2-(C H 2Cl)CHO]2POCH2-C H 2Cl
190-6 |
81 |
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а 1 |
|
|
|
Мол. вес. |
|
Содержание, |
% |
||
|
Выход, |
|
хлора |
фосфора |
|||
R |
|
|
|
||||
% |
выч. |
панд. |
выч. |
пайд. |
выч. |
панд. |
|
|
|
||||||
СН3 |
79.2 |
357,6 |
361,2 |
29,74 |
29,17 |
8,66 |
8,36 |
С2Н5 |
77,5 |
385,7 |
382.1 |
27,58 |
26.93 |
8,03 |
8,25 |
с 3н 7 |
79,4 |
413,7 |
400.6 |
25,71 |
24,55 |
7,49 |
8,04 |
С4Нв |
68,4 |
441,8 |
458,2 |
24,08 |
23,46 |
7,01 |
6,56 |
с 5н „ |
63,7 |
469,8 |
441,9 |
22,64 |
21,97 |
6,59 |
5,93 |
С6н 13 |
59,1 |
497,9 |
481,3 |
21,36 |
19,48 |
5,43 |
5,74 |
Ссн г, |
87,7 |
481,7 |
470,4 |
22,08 |
21,48 |
6,43 |
6,19 |
л-СН3СсН4 |
85,7 |
509.9 |
484,4 |
20,68 |
19,88 |
6,08 |
5,93 |
Они легко растворяются в большинстве органических растворителей.
Упомянутые типы эфиров фосфористой кислоты испыты вались как противозадирные и противоизносные присадки к смазочным маслам. Испытания проводились на четырех шариковой машине трения с применением шаров, изготов ленных из стали ШХ-15, диаметром 12,7 мм (ГОСТ 9490—60).
При сравнении эффективности действия полученных эфи ров с соответствующими эфирами фосфористой кислоты типа [ROCH2—(СН2С1)СНО]3Р концентрации их в масле брались . одинаковыми и составляли 0,0056 г-моль на 100 г масла АК-15. Результаты этих испытаний приведены в табл. 2.
|
|
|
Т а б л и ц а 2 |
|
R |
Количество |
при |
ОПИ |
|
садки, |
96 |
|||
|
|
|||
СН3 |
2,00 |
|
70.6 |
|
с 3н 5 |
2.16 |
|
96,1 |
|
с 3н 7 |
2,32 |
|
108,0 |
|
С4Н0 |
2,47 |
|
117,0 |
|
с 5н „ |
2,63 |
|
112,5 |
|
CoHj3 |
2,79 |
|
110,7 |
|
Ссн 5 |
2,00 |
|
104,9 |
|
п- СН3—С6Н4 |
2,10 |
|
107,0 |
Из приведенных в табл. 2 данных видно, что получен ные соединения обладают противоизносными и противозадир ными свойствами.
Обобщенный показатель износа (ОПИ) масла АК-15 при добавлении синтезированных эфиров увеличивается от 25 до 71—117. При этом с увеличением длины алкильного радикала
82
от С! до Сс также повышается ОПИ масла. Кроме того, в результате проведенного исследования выяснено, что эфиры фосфористой кислоты с общей формулой [RO—СН2— —(СН2С1)—СНО]2РОСН2—СН2С1 по сравнению с эфирами той же кислоты с общей формулой (RO—СН2—(СНС1— —СНО]3Р являются более эффективно действующими проти возадирными присадками.
Выводы
1.Действием ®-хлорэтилового эфира дихлорангидрида фосфористой кислоты на алкиловые и ариловые эфиры я-мо- нохлоргидрина глицерина получено восемьсмешанных фос фитов.
2.Полученные фосфиты являются эффективными проти возадирными и противоизносными присадками.
|
|
|
|
|
|
|
ЛИТЕРАТУРА |
|
|
|
|
|
|||
1. |
A v i c o |
Е„ |
T c h e r k e z o f f |
М. |
Revue |
de |
L’instItut |
frangais de |
|||||||
petrole, IX, 2, |
1954. |
|
|
2614988. |
1952; |
2531 129. |
1950; |
2599341, |
1952; |
||||||
2. |
Патенты |
США. |
|
||||||||||||
2 945 810. |
1960; |
2 947 693, |
1960. |
|
|
|
1945. |
|
|
|
|
||||
3. |
Патенты |
США 2 379 313, 1944; 2 392253. |
|
1952. 7. 12. |
|
||||||||||
4. |
S m а 1li е е г |
С. V., М a s t i n T. W. Petrol Proc., |
|
||||||||||||
5. |
Патенты |
США 2 535 705. 1950; 2816075, 1958. ' |
|
|
|
||||||||||
6. |
С л о б о дни |
Я. М. и др. |
Сб. „Производство |
смазочных матерна- |
|||||||||||
лов“, вып. V. Гостоитехиздат, 1959. |
|
|
|
|
|
|
сма |
||||||||
7. |
Г р и г о р ь е в а |
А. С., А л ь т м а н С. С. Сб. „Производство |
|||||||||||||
зочных материалов1*, вып. V. Гостоптсхнздат, 1959. |
|
|
|
|
|||||||||||
8. |
С а н и и |
Г1. |
И. и др.'Труды |
Института |
нефти* АН СССР, т. XIV. |
||||||||||
Изд. АН |
СССР. 1960. |
|
|
|
|
С. О. 1. org. Chem., |
1947. 12. S31. |
||||||||
9. |
F 1о г е s-Q а 11 а г d о, P o l l a r d |
||||||||||||||
10. S t e p h e n s o n |
|
О. I. Chem. soc. 1954, |
1571. |
|
|
|
|||||||||
11. К а б а чип к М. И., Р о с с и й с к а я П. А. Изв. АН СССР, ОХН„ |
|||||||||||||||
1946. |
295. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
А. М. КУЛИЕВ, 3. А. АЛИЗАДЕ
ПОЛУЧЕНИЕ полных ЭФИРОВ ФОСФОРИСТОЙ
КИСЛОТЫ ИЗ АЛКИЛОВЫХ И АРИЛОВЫХ ЭФИРОВ а-МОНОХЛОРГИДРИНА ГЛИЦЕРИНА
Эфиры фосфористой кислоты в основном получаются двумя способами—взаимодействием треххлористого фосфо ра с алкоголятами [11 и треххлористого фосфора со спир тами в присутствии третичных аминов [2]. Этими методами различными исследователями были синтезированы многочи сленные представители указанного класса органических сое динений.
Эфиры фосфористой кислоты — трибутил-, трифенил-, трикрезилфосфиты и другие^соединения—наряду с противоизносными обладают также и противоокислительными, проти вокоррозийными и моющими свойствами [3]. Следует отме тить, что все эти свойства"' присущи также хлорсодержащим эфирам фосфористой кислоты [4J.
Настоящая работа была проведена, с одной стороны с целью получения новой группы эфиров фосфористой кис лоты из алкиловых и ариловых эфиров а-монохлоргидрина глицерина, а с другой стороны—для выявления противоиз- 'носных свойств этих соединений.
Проведенные опыты показали, что при взаимодействии алкиловых и ариловых эфиров а-монохлоргидрина глицери на с треххлористым фосфором в присутствии триэтиламина образуются в основном а-хлорметил-Р-алк(ар)-оксиэтиловые эфирр фосфористой кислоты. Реакция протекает по сле дующей схеме:
3RO *СН2*СНОН-СН2С1 + РС13 + 3(C2Hb)3N —- С Н 0 )р + 3(CSH6)3N-HCI
.-84
Полученные фосфиты представляют собой слегка окра шенные в желтый цвет малоподвижные жидкости. Выход их составляет 60—80%. Они легко растворяются в органи ческих растворителях и .не растворяются в воде. В табл. 1 приведены физические константы и элементарный состав полученных эфиров фосфористой кислоты.
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а 1 |
||
|
Вы |
|
|
Мол. вес |
Содержание, |
96 |
|||
|
|
„20 |
хлора |
фосфора |
|||||
R |
*1 |
|
|
||||||
ход, |
nD |
|
|
выч. найд. выч. найд. |
|||||
|
% |
|
|
выч. |
найд. |
||||
СН3 |
67.2 |
1,2787 |
1,4732 |
401,7 |
383,1 |
26.48 |
26,69 |
7,71 |
7,90 |
С.Нз |
64,7 |
1,2018 |
1,4698 |
443,8 |
434.5 |
23,97 |
23,73 |
6,98 |
7,08 |
с 4н . |
57,4 |
1,1781 |
1.4694 |
527,9 |
518,2 20,15 |
19,69 |
5,87 |
5,51 |
|
СсН,3 |
56,1 |
1,1034 |
1,4662 |
612,1 |
600,8 |
17,38 |
16,86 |
5,06 |
5,24 |
СсН5 |
78,3 |
— |
1,5517 |
587,9 |
570,4 |
18,09 |
17,61 |
5,27 |
5,03 |
Я-СН3.С0Н4 |
77,0 |
— |
1,5456 |
629,9 |
611,6 |
16,88 |
16,61 |
4,92 |
4,58 |
Противоизносные свойства этих соединений определя |
|||||||||
лись на четырехшариковой машине |
трения с применением |
шаров, изготовленных из стали ШХ-15, диаметром 12,7 мм (ГОСТ 9490—60). Сначала на примере первого члена гомо логического ряда исследуемого типа эфиров фосфористой кислоты устанавливались оптимальные концентрации при садки в масле, а затем, исходя из этой концентрации, ис пытывались другие представители данного ряда. В резуль тате проведенных опытов за оптимальную концентрацию-
принимались 0,0056 г*моль присадки |
на 100 г масла |
АК-15. |
|||
Полученные данные |
приведены в табл. 2. |
|
|
||
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
2 |
R |
Масло |
Количество |
ОПИ |
|
|
присадки, |
96 |
|
|||
|
|
|
|
||
с н 3 |
МК-22 |
2,25 |
|
68,5 |
|
СаН, |
в |
2,48 |
|
74,5 |
|
с .,н 0 |
„ |
2,97 |
|
79,2 |
|
СсН1з |
АК-15 |
3,43 |
|
108,5 |
|
с 0н , |
3,29 |
|
90,2 |
|
|
л-С3Н-С0Н.1 |
- |
3,53 |
|
93,6 |
|
|
|
|
|
|
Данные табл. 2 показывают, что исследуемые эфиры фосфористой кислоты являются эффективно действующими противоизносиыми присадками. При добавлении их к транс миссионным маслам в количестве 0,0056 г-моль на 100 г
85
масла ОПИ повышается в среднем в 2,5—4 раза (ОПИ ба зовых масел равняется 23—25).
При испытании исследуемых растворов эфиров фосфо ристой кислоты в масле МК-22 и АК-15 на коррозивность по методу ГОСТ 2917—45 были получены удовлетворитель ные результаты.
Для получения эфиров фосфористой кислоты типа- [RO—СН2(СН2С1)СНО]3Р заранее были приготовлены алки ловые и ариловые эфиры а-монохлоргидрина глицерина.
Алкиловые эфиры а-монохлоргидрина глицерина получа лись путем конденсации эпихлоргидрина со спиртами в при сутствии катализатора—концентрированной серной кислоты [5]. Ариловые эфиры а-монохлоргидрина глицерина приго тавливали, воздействуя на эпихлоргидрин фенолами в при сутствии пиперидина [6]. Эфиры фосфористой кислоты по лучали следующим образом. В колбу, снабженную механи ческой мешалкой, обратным холодильником и капельной
воронкой, |
помещали 0,4 |
г моль |
алкилового (арилового) |
|||||
эфира |
а-монохлоргидрина |
глицерина, 0,4 г-моль |
триэтил- |
|||||
амина |
и 100 мл сухого толуола. К |
охлажденной льдом до |
||||||
0—1 °С |
смеси при |
энергичном |
перемешивании |
медленно |
||||
прибавляли |
раствор |
0,13 г-моль |
свежеперегнанного |
трех |
||||
хлористого |
фосфора |
в^ 15 м л сухого толуола. Опыты |
про |
|||||
водились в атмосфере'азота. |
|
|
треххло |
|||||
После добавления |
всего |
толуольного раствора |
ристого фосфора и последующего перемешивания при ком натной температуре в течение 30 мин реакция считалась законченной.
Продукты реакцш отфильтровывали, осадок несколько раз промывали толуолом, а затем от фильтрата отгоняли растворитель и под вакуумом—непрореагировавший алкило вый или ариловый эфир а-монохлоргидрина глицерина.
Остаток от вакуумной перегонки при 0,5 мм pm. cm. представлял собой густую жидкость лимонно-желтого цвета.
На основании результатов анализа можно заключить, что полученные соединения являются эфирами фосфори стой кислоты.
Выводы
1. Взаимодействием алкиловых и ариловых эфиров а- монохлоргидрина глицерина с треххлористым фосфором по лучено шесть а-хлорметил-(3-алк(ар)оксиэтиловых эфиров фосфористой кислоты.
2. Полученные фосфиты могут быть использованы в ка честве противоизносиых присадок к трансмиссионным мас лам.
S6
|
|
ЛИТЕРАТУРА |
|
1. А р б у з о в А. Е. Избранные труды. |
1917, 34; 1918, 911. |
||
2. |
M i l o b e d z k i , |
S a c l i n o v s k i . Chem к Polski, |
|
3. |
Av i c o , T c h e r k e z o f f . Revue de L’institut frangais du petrole, IX, |
||
1954. № 2. |
|
|
|
4. |
Ш е п е л е в а E. C„ Ca n ни П. И. Co. „Присадки к маслам н топ |
||
ливам". Гостоптехнздат, 1961, стр. 67. |
1947, 12. 831. |
||
5. |
F I о г е s-C а 11 а г d о. P o l l a r d . I. org. Chem., |
||
6. |
S t e p h e n s o n . |
I. Chem. Soc., 1954, 1571. |
|
А. М. КУЛИЕВ, А. Б. КУЛИЕВ
СИНТЕЗ а-(п-АЛКИЛФЕНИЛМЕРКАПТО-)р,Р,Р-ТРИХЛОР- ЭТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ФОСФОРИСТОЙ кислоты
И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ КАК ПРИСАДОК К СМАЗОЧНЫМ МАСЛАМ
И. П. Саниным и др. [1, 2] была показана высокая ак тивность некоторых фосфорорганических соединений, со держащих трихлорметильную группу, как присадок, пони жающих износ от трения при высоких нагрузках. Исследо вания в области получения присадок, содержащих в своем составе фосфор, хлор и. серу, имеют большое практическое значение для улучшения качеств смазочных масел.
Настоящая работа посвящена синтезу эфиров фосфори стой кислоты, содержащих серу и хлор (в виде СС13), и их исследованию как присадок к смазочным маслам?
Эти соединения мы получали при помощи реакции кон денсации треххлористого фосфора с /г-алкилфенил-а-окси- р, р, р-трихлорэтил)-сульфидами в присутствии триэтиламйна.
Исходные |
/г-алкилфенил-(а-окси-р, р, р-трихлорэтил)-сульфи- |
|
ды были |
получены взаимодействием |
алкилтиофенолов с |
хлоралем |
[3]. |
|
R~ / \ |
R - / \ |
|
|
- S H + C H O -CCI,- |
—SCHOHCC1, |
3 ^ S C H O H C C ^ P C ^ ^
\
Ss>CHO
P + 3HCbN(C2I-Ua
со/ 3
Условия и методика синтеза были выбраны на основе имеющихся литературных данных по конденсации гидро ксилсодержащих соединений с треххлористым фосфором
[4].
Реакция проходила в трехгорлой колбе, снабженной ме ханической мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром.
Смесь, состоящая из определенных количеств я-алкил- фенил-(а-окси-р$$-трихлорэтил)-сульфида и диэтилового эфира, перемешивалась до образования прозрачного раство-
Название соединений
а-(л-изопропилфе- инлмеркапто-)р, р, р- трихлорэтиловый эфир фосфористой кислоты
|
|
Т а б л и ц а |
1 |
|
|
cR |
Найдено, |
% |
|
Формула |
i |
п-° |
|
|
|
nD |
|
|
|
|
s |
S |
Cl |
P |
|
CQ |
|
|
|
fC3HT- C 0H,S |
78,8 |
1,5030 10,39 34,84 4,lfr |
С С 1> Н0
а-(и-трет. бутнлфе- ннлмеркапто-) р, p,‘Jlтрихлорэтнловый эфир фосфористой ки слоты
/C 4H0-C .H ,S |
\ р |
1,5740 9.0230,64 2,67 |
|
^ |
С О з' |
Уз |
|
а-(я-втор. бутилфе- иилмеркапто-)р, р, р- трнхлорэтиловый эфир фосфористой ки слоты
/C4Hu-C ,H tS4 |
Л р |
1.5714 8,96 32.73 2,26- |
|
V |
CCV |
/3 |
|
а-(л-трет. амплфе- |
/Q H n -Q H .S , |
fiQ\ р 74,8 1.5682 8,11 31,383 06- |
|
иилмеркапто-) р, р, Р- |
[ |
СС13Х |
/: |
трнхлорэтнловый |
эфир фосфористой ки слоты
а-(л-втор. бутилфе- иилмеркапто-)р, р. p-j трихлорэтнловый эфир фосфористой кислоты
Р-(дннзопропилфе- иплмеркапто-)р, р. р- трихлорэтнловый эфир фосфористой кислоты
/ С ^ -Q H .S |
\ р 70,7 1,5638 9,93 30,622,42: |
\СС1/ /з
/(C3HT)X GH3S\ CHO>| р 79.2 1.5021 9,93 29.16 2,03-
^ |
C C V |
/з |
*9
ра, после чего охлаждалась до 6—5°. Затем к ней добав лялось сначала рассчитанное количество триэтиламина, а
потом треххлористый фосфор, |
растворенный в небольшом |
количестве абсолютного эфира, |
с такой скоростью, чтобы |
температура реакционной смеси |
не изменялась. |
После доба вления всего количества треххлористого фосфора -перемешивание продолжалось еще 3—4 я и смесь остав лялась на ночь. Образовавшийся в процессе реакции соляно кислый триэтиламин отфильтровывался на воронке Бюхнера ■с помощью водоструйного насоса. Растворитель отгонял- •ся, а остаток в виде густой бесцветной или слегка окра шенной в желтый цвет массы подвергался вакуумной перегонке для полного удаления растворителя.
Исходные компоненты и триэтиламин для реакции бра лись в стехиометрических количествах. Характеристика по
лученных соединений |
приведена в |
табл. |
1. |
|
|
|
Изучалось влияние полученных |
а-(я-алкилфенилмеркап- |
|||||
то-)-р,р,р-трихлорэтиловых эфиров фосфористой |
кислоты |
на |
||||
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
2 |
|
Антиизносные и антикоррозийные свойства масла АК-15 |
|
|||||
с а-(я-алкилфенилмеркапто-) р, р, |
p-трихлорэтиловыми эфирами |
|||||
фосфористой кислоты |
|
|
|
|||
|
|
Количество |
|
Коррозия, |
||
Наименование соединений |
добавляемо |
ОПИ |
||||
го продукта, |
г/л<а |
|
||||
|
|
|
96 |
|
|
|
Масло |
|
|
_ |
24,5 |
106 |
|
а-(я-изопропилфеннлмеркапто-)-р, р,р- |
|
1 |
105,8 |
+ 14.4 |
||
трихлорэтиловый эфир фосфористой |
|
2 |
109,3 |
+15,2 |
|
|
кислоты |
|
|
3 |
110,8 |
+ 17,6 |
|
|
|
|
5 |
113,4 |
+ 19,3 |
|
а-(я-втор. бутнлфенилмеркапто-)- |
|
1 |
99,3 |
+ 10.3 |
||
р, р, Р-трихлорэтиловый |
эфир фос |
|
2 |
100,6 |
+ 13,0 |
|
фористой кислоты |
|
|
3 |
110,4 |
+ 11,9 |
|
|
|
|
5 |
118,9 |
+ 11,0 |
|
?-(п-трет., бутилфенилмеркапто-)- |
|
3 |
109.1 |
'+13,1 |
|
|
р, Р, Р-трихлорэтнловый эфир фос |
|
|
|
|
|
|
фористой кислоты |
|
|
|
|
|
|
а-(я-трет, амилфенилмеркапто-)- |
|
3 |
109,6 |
+ 14.4 |
||
Р, р, p-трихлорэтиловый |
эфир фос |
|
|
|
|
|
фористой кислоты |
|
|
|
|
|
|
а-(я-втор. амилфенилмеркапто-)- |
|
3 |
111,7 |
+ 12,2 |
||
р, р, р -трихлорэтиловый |
эфир фос |
|
|
|
|
|
фористой кислоты |
|
|
|
|
|
|
а-(я-диизопропилфецилмеркапто-)- |
|
1 |
99,7 |
+ 10,3 |
||
р. р, Р-трихлорэтиловый эфир фос |
|
2 |
103,2 |
+12,1 |
||
фористой кислоты |
|
|
3 |
113,2 |
-г-17,8 |
■90