книги / Присадки к смазочным маслам (вопросы синтеза, исследования и применения присадок к маслам, топливам и полимерным материалам)
..pdf
|
|
|
Т а б л и ц а 1 |
|
В твер |
Раст |
|
Наименование |
дом со |
вор в |
Отнесение |
стоянии |
СС14 |
||
кислоты |
|
|
|
|
частоты, см—1 |
|
|
орто-АБК? |
3251 |
_ |
Валентное колебанйе связан |
|
3340 |
ной NH2 группы |
|
|
3388 |
3400 |
Валентное колебание свобод |
|
3492 |
3526 |
ой NH2 группы |
пара-АБК |
3244 |
|
Валентное колебание связанной |
|
3380 |
3418 |
NHa группы |
|
3404 |
Валентное колебание свободной |
|
|
3482 |
3525 |
NH2 группы |
' *АБК—амннобензойная кислота.
есть указание на то, что. полоса поглощения карбонильной группы в случае межмолекулярного взаимодействия нахо дится именно на этом участке..
Особняком стоит спектр мета-АБК (рис. 3).
В области 3500—3200 смг1 у этой кислоты вообще нет полос поглощения, что позволяет сделать вывод об отсут ствии в молекуле NH2 группы. Единственным объяснением этого может быть то, что молекула имеет диполярную
структуру NH3—Аг—СОО, чему будет приведено доказа тельство при дальнейшем рассмотрении .спектра в длинно волновой области.
Область 3200—2700 см-1.
227
В этой области находятся полосы поглощения валентных колебаний С—Н связей, принадлежащих к бензольному кольцу, некоторые составные частоты и обертоны.
Рис. 3.
Инфракрасные спектры орто-аминобензойной кислоты.
Следует оговорить слабую полосу 3097 смгх в спектре мета-АБК, которая является, по-видимому, полосой погло щения валентными колебаниями NH^ (7, 10, 9, 11, 12).
Область 2700—2500 см~1.
В этой области всегда присутствует ряд полос погло щения ОН-группы, сильно связанной водородной связью [7]. Наблюдаемые в этой области полосы в спектрах всех трех кислот исчезают при спектрофотометрировании сильно разбавленных растворов в СС14(концентрация<0,01 моль!л). Следовательно, упомянутые полосы можно. отнести к вален тным колебаниям связанной ОН-группы.
Область 2500—1700 см~1 не имеет сколько-нибудь за метных полос и нами не рассматривается.
Область 1700—1500 смг1.
Наряду с полосами ароматического кольца и поглоще ния карбонильной группы, в эту область должны попадать и полосы поглощения ионизированного карбоксила [3, 4, 5, 7], ЫН+-группы [1] и NH2-rpynnbi [7] (табл. 2),
В спектрах орто- и пара-АБК (см. рис. 1, 2) |
полосы 1673 |
и 1632 см~1 соответственно интерпретированы |
как дефор |
мационные колебания ЫН2-группы. Наличие ароматических колец обусловливает появление в спектрах орто- и пара-АБК двух полос вместо одной разрешенной согласно правилам отбора [21], а в спектре комбинационного рассеяния в этой области должны появляться две линии.
226
Появление второй полосы в инфракрасном спектре сви детельствует о снятии запрета, что обусловлено межмоле кулярным взаимодействием [22, 23].
Как было отмечено выше, спектр (см. рис. 3) мета-АБК не похож на остальные спектры. Эта тенденция проявля ется и в рассматриваемой области. Вместо полосы карбон нильной группы наблюдается полоса ионизированной кар боксильной группы >СОО~ (1573 смг1).
Область 1500—1000 смг1.
В спектрах пара- и орто-АБК‘ (см. рис. 1, 2) имеются полосы выше средней интенсивности: 1447,1425, 1309, 1423, 1300 см -1. По Хаджи и Шеппарду [6], эти полосы смеща ются в спектрах дейтерированных производных. Авторы относят их к сильно взаимодействующим колебаниям свя зей С—О и О—Н в карбоксильной группе. В спектрах (рис. 4, 5) полученных солей эти полосы исчезают. У всех ароматических аминов на участке 1300—1250 смг1 наблюда ются интенсивные полосы поглощения [24], относящиеся к валентному колебанию С—N связи. Исходя из этого, мы также интерпретируем соответствующие полосы (см. табл. 2) как валентные ^колебания С—N связи..
Рис. 4.
Инфракрасные спектры соли пара-аминобензойной кислоты
В спектре (см. рис. 3) мета-аминобензойной кислоты в этой области нет какой-либо интенсивной полосы, ибо кис лота имеет диполярную структуру, т. е. атом азота прото-
229
NH3
-Л 1I
\о о н
1
1673
1632
—
1606
—
—
—
1425
1309 \
1291 /
1291*
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
2 |
|
Структура соединения |
|
|
|
|
|
||
NHa |
NHa |
NH3 |
|
|
|
|
|
1I |
Ч / |
|
|
Ссылки на |
|||
|
|
|
|
||||
|
j^\.COOH |
^ С О О К |
fir |
Корреляции |
|
||
|
|
литературу |
|||||
* с о о к |
ч/ |
ч/ |
с о о - |
|
|
|
|
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
7 |
|
_ |
1684 |
— |
- |
Валентное колебание С-0 |
|
7; 21 |
|
- |
. 1673 |
— |
— |
Деформационное колебание NH2 |
|
7; 14; 15 |
|
— |
— |
— |
1634 |
Антисимметричное деформационное |
колебание +МН3 |
1; 7; 26 |
|
1595 |
1588 |
1608 |
1600 |
Скелетное колебание бензольного кольца |
7; 21 |
|
|
1543 |
|
1580 |
1573 |
Антисимметричное валентное колебание СОО- |
3—5; 7 |
||
— |
— |
— |
1515 |
Симметричное колебание +NH3 (деформац.) |
26 |
|
|
— |
1489 |
1481 |
— |
Колебание бензольного кольца |
|
7; 21 |
|
1391 1 |
1423 |
- |
— |
Колебание ОН группы |
|
6 |
|
|
■1380 |
1391 |
Симметричное'валентное колебание |
СОО- |
3 -5 ; |
7 |
|
1381 / |
|
||||||
|
|
|
|||||
- |
1320 |
1312 |
— |
Не интерпретировано |
|
|
|
— |
1300 |
- |
— |
Колебание ОН группы |
|
6 |
|
1260 |
1248' |
1254 |
|
Валентное колебание С—N |
|
24 |
|
__ |
__ |
__ |
_ |
1220 |
Не интерпретировано |
|
1196 |
|
1161 |
— |
- |
Колебание ОН группы |
|
— |
1171 |
— |
1152 |
_ |
Не интерпретировано |
|
1127 |
ИЗО |
— |
— |
— |
Не интерпретировано |
|
— |
- |
— |
— |
1160 |
Деформационное колебание + NfHa |
|
|
— |
— |
— |
1086 |
Валентное колебание С—N+ |
|
918 |
— |
924 |
— |
— |
Деформац. колебание ОН группы |
|
844 |
853 |
— |
— |
— |
Деформац. колебание СН кольца (1,4-дн) |
|
772 |
780 |
— |
757 |
— |
Не интерпретировано |
|
— |
— |
757 |
— |
— |
Деформац. колебание СН кольца (1,2-дн) |
|
•— |
— |
— |
— |
757 |
Деформац. колебание СН |
кольца (1,3-ди) |
— |
— |
- |
662 |
678 |
|
|
- |
- |
658 |
- |
- |
Колебания структуры \ |
|
620 |
617 |
_ |
— |
_ |
Колебания структуры R |
< _ > |
- |
525 |
- |
521 |
525 |
Возможно СОО- |
|
Совмещение полос поглощения С—N и О—Н
26
25 (см. текст)
6
7
7
7
7
1 см. текст
низирован и вместо двух атомов водорода имеет три атома. Поэтому к валентному колебанию. связи С—N+ была от несена полоса 1085 смг~1, близкая к той, что у глицина (17, 25) и у других диполярных аминокислот. В эту же область попадают некоторые другие колебания—NH2>—NH.^.
Область 1000—700 см~\
Рис. 5.
Инфракрасные спектры соли орто-амннобензойной кислоты
Для интервала 970—890 см~1 характерна группа до трех размытых полос средней интенсивности, припйсываемых Хаджи и Шеппардом к неплоским деформационным коле баниям ОН-группы.
Спектры (см. рис. 4, 5) солей, у которых нет ОН-груп пы, свободны от поглощения в этой области. В интервале 870—700 см-1в спектрах кислот и их солей наблюдается ряд резких полос от средней до сильной интенсивности, причем характер спектра заметно не изменяется при модификации кислот в соли.
Здесь следует обратить внимание на полосы, характе ризующие 1,2-,1,3- и 1,4-дизамещенных соединений, интен-' сивность которых должна быть высокой. На основании мно-- гочисленн]ых литературных данных по положению полос 1,2-, 1,3-, и 1,4-дизамещенных соединений возможно при писать:
В спектре (см. рис. 2) орто-АБК полосу 757 см~хк 1,2 дизамещенному Аг.
232
В спектре (см. рис. 3) мета-АБК |
полосы 680 см -1 и |
||
790 см -1 к "1,3 дизамещенному Аг. |
|
844 см -1 к 1,4 |
|
В спектре (см рис. 1) |
пара-АБК полосу |
||
дизамещенному Аг. |
в эту же |
область |
попадают по |
Кроме перечисленных, |
лосы неплоского деформационного колебания—ЫН2-группы.
Область 700—400 см~К
В эту область должны попадать деформационные коле бания ароматического кольца, крутильные колебания ОН и NH2 (и л и NH^)-rpynn и колебания СОО- (или СООН)-
группы.
Для того, чтобы сделать уверенное отнесение полос СОО- , необходимо выполнить измерение дихроизма полос в этой области. Так как нам не удалось приготовить круп ные кристаллы исследованных веществ, мы не сумели так же выполнить эти измерения. Следовательно однозначное отнесение полос СООгруппы не представляется возмож ным.
Выводы
В работе дается отнесение большинства полос поглоще ния ИК-спектров орто-, мета- и парааминобензойных кис лот на основании съемки их спектров, а также спектров их солей в твердой фазе и в растворе СС14. Спектры орто- и параизомеров расшифрованы как спектры обычных арома тических соединений, содержащих NH2- и СООН-группы. Спектр мета-изомера значительно отличается от упомянутых и расшифрован с точки зрения диполярной структуры, т. е. аминокислоты, имеющей группы NH^ и СОО- . Показано,,
что полоса валентного колебания С—N связи в орто- и параизомерах находится на участке 1300—1250 см~\ а у метаизомера при протонировании атома азота в результа те образования группы С—N+ интенсивные полосы на этих участках исчезают.
ЛИТЕРАТУРА
1.Fl e t t . J. Chem. Soc., 962 (1951).
2.G r o v e , Wi l l i s . J. Cliem. Soc.. 877 (1951).
3. E h r l i c h . |
J. Amer. Chem. Soc., 16, 5263, (1954), |
|
4. |
E h r l i c h . |
S u t h e r 1a n d. J. Amer. Chem. Soc. 74, 2679, (1952). |
5. |
Go r e , B a r n e s . P # t e r s e n . Analyt. Chem, 21. 382, (1949). |
6.Ha d z l , S h e p p a r d . Proc. Roy. Soc. A216, 247, (1953).
7.Б е л л а м н Л. Дж. Инфракрасные спектры молекул. ИЛ, М. 1957.
8. |
F r e y m a n n . Proc. Indian Acad. Scl., 8, 301, |
(1938). |
9. |
F й son, J о s 1 e n, P о w e 11. J. Amer. Chem. |
Soc., 74, 1. (1952). |
10. |
В e n 11 y, W о 11 о г t h. Spectrochimlca Acta, |
115 (1959). |
235
11. R an da'l 1, F o w l e r . F u s o n , |
D a n g l e . |
Infra-red determination |
||||||||
of organic structures, van nostrand (1949). |
|
Soc. 9, 222 |
||||||||
12. T h o m p s o n , |
|
N i c h o l s o n , |
Short, Discuss. Faraday |
|||||||
(1950). |
|
|
|
Discuss. Faradoy Soc., 9, 274 (1950). |
|
|
||||
13. S u t h e r l a n d . |
|
|
||||||||
14. Eva ns . |
Spectrochimica Acta, v. 16, 428, (1960). |
|
(1960). |
|||||||
15. S a b a 11 о n i, |
С a 1 i f a n o. Spectrochimica |
Acta v. 16, 677, |
||||||||
16. S i g n ini, |
C u r r a n , |
A n a g l t a n o. Spectrochimica |
Acta, v. 16. |
|||||||
•540, (I960). |
|
|
|
|
N o c a g a w a , S h l m a n o u c h i , |
M i z u s h i - |
||||
17. Ts u b a . A n i s h u , |
||||||||||
m a. Spectrochim. Acta., 12, 253. (1958). |
|
|
|
|
||||||
18. М и д з у с и м а |
С. Строение молекул и внутренее вращение. ИЛ. |
|||||||||
К , 1957. |
|
O t e r o , |
Spectrochim. Acta., 16, 528 (1960). |
|
||||||
19. H i d a l g o . |
|
|||||||||
20. E v a n s . |
Spectrochim. Acta., |
16, |
1382, (1960). |
|
|
|||||
21. Джо н с , |
С а н д о р ф и . Применение спектроскопии в химии, ИЛ. |
|||||||||
М„ 1959. |
|
|
В и к т о р о в а , |
Э р и в а и с к а я, Ш у й к и н, „Азерб. |
||||||
22. С а л и м о в , |
|
|||||||||
хим. жури.*, 1960, № 6, 99. |
|
Ш у й к и и. |
„Азерб. хим. |
ж ури/, |
||||||
23. С а л и м о в, |
В и к т о р о в а , |
|||||||||
3961. № 2, 87. |
|
|
Т а т е в с к и й , |
ДАН СССР, |
112, 890 (1957). |
|
||||
24. С а л и м о в , |
|
|
||||||||
25. С а л и м о в , |
|
П ч е л и н , К е р и м б е к о в . |
ЖФХ № 10 (1963). |
|||||||
26. B e l l a n a t o . |
|
Spectrochim. Acta. 16, 1344 |
(1960). |
|
|
3. Э. АЛИЕВ, С. М. АГАЕВА, М. Л. ДМИТРИЕВА
УСКОРЕННЫЙ МЕТОД ОЦЕНКИ ЭФФЕКТИВНОСТИ СТАБИЛИЗИРУЮЩИХ ПРИСАДОК
К ДИЗЕЛЬНОМУ ТОПЛИВУ
При хранении дизельных топлив в естественных тем пературных условиях в них вследствие окислительных про цессов образуются смолы и осадки, которые вызывают заби вание фильтров и форсунок топливных систем, а также ухудшают другие параметры работы двигателей.
Для борьбы с осадкообразованием в топлива вводят стабилизирующие присадки.
Естественно, что самым надежным способом, характери зующим стабильность топлива как без присадок, так и с присадками, является хранение его в течение продолжи тельного времени. Однако в лабораторных условиях целе сообразно пользоваться ускоренными методами оценки ста бильности, которые в известной мере характеризуют поведение топлива в условиях длительного хранения.
Настоящая работа имеет своей целью разработку уско ренного метода оценки стабильности дизельных топлив.
В последнее время широкое применение получили стати ческие методы оценки термостабильности топлив. Некото рые из этих методов были испытаны нами для характеристики поведения топлива в условиях хранения, однако они оказа лись непригодными, так как при принятых нами относи тельно низких температурах испытания не были получены ощутимые результаты величин осадков. В связи с этим на ми был разработан метод ускоренного старения топлив, который заключается в следующем.
Окисление осуществляется в автоматически регулируе мом тормостате. Отфильтрованное топливо (50 мл) заливается в колбу емкостью 100 мл, куда помещается пластинка из
235
электролитической меди, являющейся катализатором окис
ления.
Во избежание потерь топлива горлышко колбы закры вается пришлифованной пробкой с отверстием, в которое впаяна стеклянная трубка. Для равномерного подогрева под готовленные таким образом колбы с образцами топлив вставляются в гнезда квадратного алюминиевого ящика, устанавливаемого в центре термостата. Образцы топлива выдерживаются в термостате 24 ч при температуре 90°С. По
истечении указанного срока колбы вынимаются из термос |
||
тата и 24 к хранятся в темном месте при |
комнатной тем |
|
пературе. Окисленное топливо фильтруется |
через доведен |
|
ный до постоянного |
веса беззольный фильтр |
„белая лента44. |
Фильтр с осадком |
доводится до постоянного веса при тем |
пературе 105— 110°С, а в фильтрате определяется содержание
фактических смол |
и кислотность. |
|
|
|
|
|||
В табл. 1 представлены результаты ускоренного старения |
||||||||
одного из исследуемых образцов топлив. |
Т а б л и ц а 1 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|||
|
Результаты ускоренного старения образца топлива |
|
||||||
№№ па |
Нерастворимый оса |
Фактические .смолы, |
Кислотность, |
|||||
мг |
КОН |
на |
||||||
раллель |
док, |
.нг/100 мл |
мг! 100 м л |
100 мг топлива |
||||
ных опы |
|
|
содержа |
отклонение |
со |
отклонение- |
||
тов |
содержа отклонение |
|||||||
|
ние |
от средней |
ние |
от средней |
дер |
от средней , |
||
1 |
10,2 |
величины |
60 |
величины |
жание |
величины |
||
|
+ U |
+ 1.7 |
9.5 |
+0.2 |
||||
2 |
7.4 |
|
-1 .7 |
58 |
-0 .3 |
8.5 |
- 0 .8 |
|
3 |
8.6 |
|
-0 ,5 |
60 |
+ 1.7 |
8.7 |
- 0 ,6 |
|
4 |
7,8 |
|
-1 .3 |
56 |
—2,3 |
8.2 |
—1,1 |
|
5 |
10,5 |
|
+1,4 |
60 |
+ 1.7 |
10,5 |
+1.2 |
|
6 |
10,5 |
|
+ 1.4 |
56 |
-2 ,3 |
10,5 |
+1.2 |
|
Средняя |
9,1 |
1 |
|
' 58,3 |
- |
9,3 |
|
- |
величина |
- |
|
||||||
Из приведенных данных видно, |
что исследуемый |
метод |
дает возможность получить воспроизводимые результаты. Максимальное отклонение от средней величины содержания нерастворимого осадка в топливе колеблется в пределах ±1,7 мг на 100 мл топлива. Максимальное отклонение от средней величины содержания фактических смол и кислот ности достигает соответственно ±2,3 мг!100 мл и ±1,2 мг КОН на 100 мл топлива.
Результаты длительного хранения того же образца топ лива приведены в табл. 2.
Из табл. 2 видно, что после 13 месяцев хранения содер жание нерастворимого осадка, фактических смол и кислот
236