книги / Современный катализ и химическая кинетика
..pdfглава ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ПАРАМЕТРОВ
КАТАЛИЗАТОРОВ
4.1.ВВЕДЕНИЕ
Определение параметров катализаторов представляет собой важ ный раздел катализа. Методы спектроскопии, микроскопии, рентгеновской дифракции, а также адсорбционно-десорбционные исследования или изучение реакций в объемной фазе — все это используется для выяснения природы и активности катализаторов. Такие исследования позволяют глубже понять при роду катализа, улучшить характеристики катализаторов или создать катализа торы нового типа.
Вгл. 1 мы особо подчеркивали, что свойства поверхности твердых катали заторов определяются их составом и атомной структурой. То есть с фундамен тальной точки зрения было бы исчерпывающим описание характеристик ката лизатора, при котором состояние всех поверхностных атомов определено в ус ловиях работы катализатора или, как говорят, определено in situ. Однако катализаторами являются очень мелкие частицы оксидов или сульфидов ме таллов, находящихся на носителе. К катализаторам могут быть добавлены ак тиваторы (промоторы), повышающие их работоспособность и/или селектив ность. Используются модификаторы, улучшающие механические свойства ка тализаторов или предотвращающие их спекание. Все говорит о достаточно сложной структуре твердотельных катализаторов. Более того, состояние повер хности катализатора может изменяться в зависимости от условий, в которых он работает.
Сказанное выше объясняет, почему во многих фундаментальных исследо ваниях сложные по структуре катализаторы заменяются упрощенными модель ными системами, характеристики которых определены более надежно. В каче стве таких моделей используются осажденные на носители частицы, с кото рых удалены все активаторы и модификаторы, хорошо охарактеризованные частицы на плоских подложках и даже поверхности монокристаллов (рис. 4.1).
Впоследнем случае мы попадаем в область интересов науки о поверхностях, где имеются разнообразные высокоинформативные методы исследования, ко торые, однако, не работают в случае технических катализаторов.
Впромышленности основное внимание уделяется созданию активных, се лективных, стабильных и механически прочных катализаторов. Для достиже ния этой цели необходим инструментарий, позволяющий по структурным па-
152 |
Глава 4. Определение параметров катализаторов |
раметрам выделять эффективные катализаторы из менее эффективных. При этом приветствуется всякая информация, дающая возможность осуществить такое выделение. Эмпирические соотношения между параметрами, определяе мыми составом катализатора (размер и форма частиц, их пористость), и его активностью представляют собой очень ценную информацию для развития тех нологии синтеза катализаторов, однако не всегда позволяют установить на мо лекулярном уровне механизм их работы.
|
|
Рис. 4.1. Нанесенный ка |
|
|
|
тализатор, представляю |
|
|
|
щий собой малые части |
|
|
|
цы на носителе с высокой |
|
|
|
удельной поверхностью |
|
|
|
(кремнезем или оксид |
|
|
|
алюминия), и две простые |
|
|
|
модельные системы, ко |
|
|
|
торые можно более пол |
|
| Частица на плоской подложке |
Поверхность монокристалла |
но охарактеризовать на |
|
молекулярном уровне |
|||
|
|
Для исследования катализаторов используются разнообразные методы спек троскопии, электронной микроскопии и дифракции рентгеновских лучей. На рис. 4.2 показано, что эти методы основаны на возбуждении некоторых степе ней свободы катализатора (входящие стрелки) и измерении его отклика (выхо дящие стрелки). Например, при падении на катализатор рентгеновских лучей
Рис. 4.2. Методы определения парамет ров катализаторов: кружок представля ет собой исследуемый образец, стрелки, направленные внутрь, обозначают про цесс возбуждения внутренних степеней свободы, стрелки, направлены наружу,
показывают, как можно извлечь инфор мацию о катализаторе
4.2. Рентгеноструктурный анализ (РСтА) |
153 |
рождаются фотоэлектроны, определение параметров которых составляет сущ ность рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС) — одного из самых мощных спектроскопических методов. Можно также нагревать катализатор и опреде лить температуру, при которой интермедиаты реакции и ее продукты начинают десорбироваться с поверхности катализатора (метод температурно-программи руемой десорбции).
РСтА |
|
Адсорбция/БЭТ |
|
ИК-спектроскопия |
|
РЭС/УФЭС |
|
Температурно-программируемые методы |
|
ПЭМ/СЭМ |
|
ЯМР |
|
УФ-оптическая спектроскопия |
|
СДТСРП |
|
ЭПР |
|
СБТСРП |
|
АРЭРЛ |
|
ОЭС |
|
ДМЭ1 |
|
СКР2 |
|
мс |
|
стм |
|
РНИ |
|
Калориметрия |
|
Рассеяние нейтронов |
|
МСВИ |
Расшифровку сокращений см. в ос |
1 Дифракция медленных электронов; |
|
2 Спектроскопия комбинационного рассеяния |
новном тексте |
На рис. 4.3 представлены некоторые статистические данные по использова нию различных методов для определения характеристик катализаторов. В дан ной главе будут описаны физические явления, лежащие в основе этих методов, и приведены полученные с их помощью результаты. Более полно возможности этих методов описаны в следующих главах и в книге [1].
4.2.РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ (РСтА)
Рентгеноструктурный анализ — наиболее старый метод, который часто используется для определения параметров катализаторов. С его помо щью идентифицируются фазовые состояния зерен внутри катализатора по струк турным параметрам кристаллической решетки и находятся размеры частиц.
При рассеянии атомами, находящимися в кристаллической решетке, рент геновских лучей наблюдается их дифракция. В результате интерференции ин тенсивность упруго рассеянных монохроматических рентгеновских лучей рез ко возрастает при определенной ориентации кристаллической решетки по от
154 |
Глава 4. Определение параметров катализаторов |
ношению к направлению падающих лучей. Так, рис. 4.4 показывает, как по ди фракции рентгеновских лучей можно с помощью соотношения Брэгга
nA = 2Jsin 0\ п = 1, 2, ... |
(4.1) |
определить расстояние между плоскостями кристаллической решетки. Здесь А — длина волны рентгеновского излучения; d — расстояние между плоскостя ми решетки; 0 — угол между направлением падения рентгеновских лучей и нормалью к рассеивающей плоскости, при котором наблюдается максимум ин тенсивности рассеяния; п — целое число, называемое порядком отражения (или рефлекса).
Рентгеновские лучи
Рис. 4.4. Рентгеновские лучи, рас сеянные атомами, находящимися в периодической решетке, интерфери руют, так что рассеяние идет по направлениям, определяемым зако ном Брэгга. Положение максимумов
интенсивности рассеянного излучения позволяет определить расстояние
между плоскостями решетки и про вести идентификацию фаз. Дифрактограммы представляют собой зави симости интенсивности от 20. В слу чае поликристаллических образцов дифракционная картина определяет ся только малым числом частиц. Вра щение образца в процессе измерения увеличивает число частиц, дающих вклад в интенсивность рассеяния в данном направлении [1]
Определяя значения углов 20, отвечающих максимумам интенсивностей рассеянных лучей, и используя соотношение Брэгга (4.1), можно определить расстояние между плоскостями кристаллической решетки.
При рассеянии излучения порошком дифракционная картина представляет собой круги, поскольку частицы ориентированы случайным образом и опреде ленные плоскости у небольшой доли частиц всегда могут быть ориентированы под нужным углом 0.
В катализе метод РСтА используется для определения фазового состава ка тализатора. На рис. 4.5 показана дифрактограмма, полученная для катализато ра Pd/SiO2, на которой выделены рефлексы, соответствующие Pd.
Метод РСтА обладает существенным ограничением: четкие дифракцион ные пики наблюдаются только в случае наличия у образца дальнего порядка на значительном пространственном масштабе. Это ограничение, однако, является информативным: по ширине дифракционного пика можно оценить размер рас сеивающих плоскостей, то есть фактически размер фазового образования. Для совершенных кристаллов дифракционые пики являются очень узкими. При
4.2. Рентгеноструктурный анализ (РСтА) -V15
мер дифракционного спектра для плоскостей (111) и (200) кристалла палладия большого размера приведен на рис. 4.5. Уширение линий начинает проявлять ся для кристаллов размером менее 100 нм вследствие неполного интерферен ционного гашения волн для углов, отвечающих минимумам интенсивности рассеяния, когда рассеянные волны находятся в противофазе. Два дифракци онных спектра для палладиевых катализаторов, представленные на рис. 4.5, показывают, что соответствующие пики у них шире, чем у образца сравнения. Ширина полосы связана с размером кристалла формулой Шеррера:
(П = |
КЛ , |
(4.2) |
х 7 |
Р cos 0 |
|
где (L) — характрный размер частицы в направлении, перпендикулярном отра жающей плоскости; А — длина волны излучения; fi — ширина пика; 0 — угол между направлением падения луча и нормалью к отражающей плоскости; К — константа, которая часто полагается равной 1.
Рис. 4.5. Спектры дифракции рент геновских лучей для отражения от плоскостей (111) и (200) Pd для двух палладиевых катализаторов, нанесен ных на кремнезем, и образца срав нения [4]. Читатель может убедить ся, используя уравнение (4.1), что рефлексы для плоскостей Pd( 111) и (200) должны наблюдаться при углах 20 = 40,2 и 46,8° для линии СиА’Дпостоянная решетки Pd равна 0,389 нм,
= 0,225 нм, б72ОО = 0,194 нм, / = 0,154 нм)
Используя приведенные на рис. 4.5 дифрактограммы, можно получить сред ние размеры 4,2 и 2,5 нм для катализаторов, содержащих 2,4 и 1,1 вес. % пал ладия соответственно. По ширине пиков дифрактограммы можно быстро оце нить размер частиц, но этот метод не всегда оказывается надежным. Более строгим в определении размеров частиц является анализ профиля линии, про водимый с использованием преобразования Фурье.
Одно из основных преимуществ метода РСтА связано с высокой проника ющей способностью рентгеновских лучей, которая дает возможность исследо вать катализаторы в реальных условиях в специально сконструированных in 5/7м-реакторах. В результате удается проследить за ходом твердотельных реак ций типа окисления, восстановления и сульфидирования, влияющих на актив ность катализатора. При этом широкие возможности открываются при исполь
156 |
Глава 4. Определение параметров катализаторов |
зовании синхротронного излучения, которое при большой интенсивности об ладает высокой монохроматичностью, что позволяет существенно сократить время получения дифрактограмм. Более того, для этого излучения отношение сигнал/шум оказывается существенно выше, что дает возможность надежно анализировать очень широкие пики, связанные с малыми частицами.
Значимость метода РСтА для катализа определяется возможностью получе ния ясной и недвусмысленной информации о структуре достаточно больших частиц, а также оценки их размеров, в том числе и в условиях работы реактора. К недостаткам этого метода можно отнести его неприменимость в случае очень малых или аморфных частиц. То есть нельзя быть уверенным, что в системе не присутствуют другие частицы, кроме детектируемых методом РСтА; в частно сти, поверхности, которые и несут каталитическую активность, не наблюдаемы в стандартной реализации метода РСтА.
4.3.РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ (РЭС)
Рентгеноэлектронная спектроскопия относится к числу наиболее часто используемых для изучения катализаторов методов. Она дает информа цию об элементном составе, состоянии окисления элементов и в благоприят ных случаях — о распределении одной фазы по другой [1—3].
Фотоэлектрон
KL}L23 оже-электрон
|
Вакуумный уровень |
<> |
Уровень Ферми |
L23 (2р) |
|
О |
(2s) |
--------- К (1s)
Фотоэмиссия Оже-процесс
Рис. 4.6. Фотоэмиссия и оже-процесс. Слева: рентгеновский фотон поглощается с испус канием фотоэлектрона. По кинетической энергии электрона можно определить энергию связи фотоэлектрона. Испустив электрон, атом превращается в неус тойчивый ион с «дыркой» на внутренней оболочке. Справа: возбужденный ион релаксирует путем перевода электрона из внешней оболочки на свободное со стояние («дырку») на внутренней оболочке. Высвобождающаяся при этом энер гия передается другому электрону, оже-электрону, вылетающему из образца с характерной для данного элемента кинетической энергией. В оже-спектроско- пии для генерации «дырок» используется пучок электронов с энергией 2—5 кэВ
4.3. Рентгеноэлектронная спектроскопия (РЭС) |
157 |
РЭС основана на фотоэффекте: атом, поглотивший фотон с энергией йц испускает электрон, находившийся на внутренней или валентной орбите и
имевший энергию связи £св, с кинетической энергией (рис. 4.6) |
|
£к = ftvЕсв - <р. |
(4.3) |
Здесь £к — кинетическая энергия фотоэлектрона; h — постоянная Планка; v — частота электромагнитного излучения; £св — энергия связи фотоэлектрона по отношению к энергии Ферми образца; (р — работа выхода электронов из него.
Традиционно в РЭС используется рентгеновское излучение линий Mg£a (hv = 1253,6 эВ) и линий А1£а (hv = 1486,3 эВ), для которого кинетическая энергия фотоэлектронов попадает в диапазон 0—1 кэВ. При этой энергии дли на свободного пробега электронов / в твердом теле не превышает нескольких атомных диаметров. На рис. 4.7 показана зависимость длины свободного про бега электронов от их энергии. Из рисунка видно, что в диапазоне энергий 10—1000 эВ длина свободного пробега меньше 2 нм. Оптимальная чувстви тельность к поверхностному слою достигается в диапазоне энергий 50—200 эВ, для которого л = 0,5 нм, так что все электроны, попадающие в приемник, выходят только из поверхностного слоя. В методе РЭС измеряется интенсив ность N(E) потока электронов как функция их кинетической энергии. С помо щью уравнения (4.3) кинетическая энергия пересчитывается в энергию связи, которая откладывается по оси абсцисс в соответствующих спектрах. Энергии связи электронов полностью характеризуют элемент, из которого вырываются фотоэлектроны. На рис. 4.8 показаны рентгеноэлектронные спектры родиево го катализатора, нанесенного на оксид алюминия путем пропитки носителя водным раствором RhCl3 и последующим восстановлением металла. Пики, свя занные с Rh, Cl, Al, О, а также и С, всегда присутствующего из-за наличия углеводородных примесей, легко идентифицируются с помощью таблиц по энергиям связей.
Помимо пиков фотоэлектронного спектра на рис. 4.8 показаны пики, отве чающие оже-электронам. Появление этих пиков обусловлено тем, что после вылета фотоэлектронов ион остается в сильно возбужденном состоянии, в ко тором на одной из внутренних оболочек имеется «дырка». Ион релаксирует по схеме, показанной справа на рис. 4.6. Легко видеть, что оже-электроны имеют фиксированную кинетическую энергию, которая не зависит от энергии, затра ченной на отрыв фотоэлектрона и создание «дырки» на внутренней оболочке. Тем не менее пик, отвечающий оже-электронам, относится к оси энергий свя зи, что, конечно, не имеет никакого физического значения. Основной оже-пик £КИ-перехода в О, показанный на рис. 4.8, имеет энергию 500 эВ, но появля ется при энергии связи 986 эВ, поскольку спектр был получен из линии Al£z с hv = 1486,3 эВ. Оже-пик может быть идентифицирован при использовании рентгеновского излучения двух различных длин волн: пики, отвечающие фото электронам, появятся при одной и той же энергии связи, тогда как оже-пики будут сдвинуты по энергетической шкале. Вот почему в источниках рентгено вского излучения используются бинарный анод, состоящий из Mg и А1.
158 |
Глава 4. Определение параметров катализаторов |
Кинетическая энергия электронов, эВ
Рис. 4.7. Зависимость длины свободного пробега электронов от энергии. Длина свобод ного пробега определяет толщину слоя, из которого «извлекается» информация.
Оптимальная чувствительность к поверхностному слою достигается при энер гии электронов 25—200 эВ [5]
Поток фотоэлектронов, произв. ед.
Рентгеноэлектронный спектр |
Рентгеноэлектронный |
|
спектр из диапазона, |
О 1s |
характерного для ЗсУ-Rh |
- Система Rh/AI2O3 |
|
после пропитки |
|
О |
|
|
Система RhCI3/AI2O3 |
Rh 3 d |
после пропитки |
Rh3p С 1s |
|
Оже- |
|
пики |
|
1250 |
1000 |
750 |
500 |
250 |
0 |
320 |
315 |
310 |
305 |
Энергия связи, эВ
Рис. 4.8. Рентгеноэлектронный спектр в широком диапазоне сканирования для модель ного катализатора Rh/Al2O3, полученного пропиткой А12О3 водным раствором RhCl3 и последующим восстановлением металла. Показаны пики фото- и оже-
электронов (слева), а также в часть спектра 3cf-Rh после испарения воды из
носителя и восстановления металла (справа). Видна зависимость энергии связи от состояния окисления родия [6]
4.3. Рентгеноэлектронная спектроскопия (РЭС) |
159 |
Пики фотоэлектронных спектров обозначаются квантовыми числами уров ней, с которых вырывается электрон. Электроны с орбитальным квантовым числом / (0, 1, 2, 3,..., обозначения 5, р, d, ...) и спином s имеют полный момент j = / + s. Поскольку имеется две ориентации спина — вверх (s = + 1/2) и вниз (5 = -1/2), каждому уровню с / > 1 соответствует два подуровня, раз ность энергий между которыми называется спин-орбитальным расщеплением. Так, уровню 3J-Rh отвечают два фотоэлектронных пика, связанных с уровня ми 3J5/2 (/ = 2, j = 2 + 1/2) и 3J3/2 (I = 2, j = 2 — 1/2). Оже-электроны, однако обозначаются в соответствии с правилами, принятыми в рентгеновской спект роскопии. Оже-электрон, обозначаемый через KLM, появился в результате за полнения «дырки» в оболочке К электроном с оболочки Z, при этом оже-элек- трон был вырван с оболочки М. В табл. 4.1 приведена номенклатура для рент геноэлектронной и оже-спектроскопии.
Таблица 4.1. Обозначения, используемые в рентгеноэлектронной
и оже-спектроскопии
п |
/ |
j |
Рентгеновские |
Электронные |
|
термы |
уровни |
||||
|
|
|
|||
1 |
0 |
2 |
К |
15 |
|
|
|
|
|
||
2 |
0 |
£ |
А |
2s |
|
2 |
|||||
|
|
|
|
||
2 |
1 |
]_ |
ь2 |
^Р\/2 |
|
2 |
|||||
|
|
|
|
||
2 |
1 |
3 |
|
^Рз/2 |
|
2 |
|
||||
|
|
|
|
||
3 |
0 |
2 |
м. |
3s |
|
|
|
|
|
||
3 |
1 |
J_ |
м2 |
^Р\/2 |
|
2 |
|||||
|
|
|
|
||
3 |
1 |
3 |
|
lPl/2 |
|
2 |
|
||||
|
|
|
|
||
3 |
2 |
3 |
л/4 |
^3/2 |
|
2 |
|||||
|
|
|
|
||
3 |
2 |
5 |
М5 |
3^5/2 |
|
2 |
|||||
|
|
|
|
||
4 |
3 |
5 |
|
^fs/2 |
|
2 |
|
||||
|
|
|
|
||
4 |
3 |
7 |
^7 |
^fl^2 |
|
2 |
|||||
|
|
|
|
Спин-орбитальное расщепление, а также энергия связи для конкретного энергетического уровня возрастают с атомным номером. Отношение интен сивностей пиков дублетов, связанных со спин-орбитальным расщеплением, определяется кратностью вырождения соответствующих уровней, которая рав
160 |
Глава 4. Определение параметров катализаторов |
на 2/+1. Так, отношение интенсивностей полос, отвечающих дублету 3J-Rh с j = 5/2 и j = 3/2 равно 6 :4 или 3 : 2. Таким образом, пики фотоэлектронных спектров, связанные с внутренними уровнями, наблюдаются в виде дублетов, за исключением 5-уровней, которые обычно дают один пик.
Энергии связей характеризуют не только элемент, но и его химическое соединение, поскольку положение внутренних уровней хоть и слабо, но зави сит от химического состояния атома. Химические сдвиги составляют обычно 0—5 эВ. Обычно энергия связи возрастает с увеличением степени окисления атомов и для фиксированной степени окисления — с увеличением электроот рицательности лигандной оболочки. Для прояснения смысла того или иного значения энергии связи необходимо рассмотреть эффекты, определяемые ко нечным состоянием атома. На практике данные рентгеноэлектронной спектро скопии привязываются к атому в состоянии, предшествующему акту фотоэмис сии. А это не совсем корректно, поскольку данные фотоэмиссии определяются и состоянием, с которого электрон только что перешел в другое состояние. Следо вательно, энергия связи фотоэлектронов содержит информацию как о состоя нии атома до фотоионизации (начальное состояние), так и о состоянии атома с «ионизованным» внутренним уровнем, в котором он находится после эмиссии электрона (конечное состояние). К счастью, практически всегда интерпретация энергий связи в соответствии со схемой, представленной на рис. 4.8, то есть в терминах исходного состояния, оказывается качественно корректной. Модель ный расчет создаваемого зарядами потенциала элегантно объясняет физический механизм, лежащий в основе сдвига энергии связи, с помощью формулы
£'в =^,. + Х-+СГ, |
(4.4) |
J ГУ |
|
где Е1Сй — энергия связи электрона в атоме z; q. — локализованный на нем заряд; к — постоянная; — заряд, локализованный на соседнем атоме у; r}j — расстояние между атомами i и j и £сг^ — соответствующий уровень отсчета энергии. Первое слагаемое в правой части (4.4) показывает, что энергия связи увеличивается при росте положительного заряда, локализованного на атоме, с которого вылетает фотоэлектрон. В твердых телах с ионной связью второе сла гаемое действует противоположно первому, поскольку заряды, локализован ные на соседних атомах, имеют противоположный знак. Второе слагаемое в (4.4), в силу его сходства с решеточным потенциалом твердых телах с ионной связью, часто называют потенциалом Маделунга.
Правая часть рис. 4.8 показывает, как состояние окисления родия в катали заторе Rh/Al2O3 влияет на энергию связи. Рентгеноэлектронный спектр 3J-Rh, полученный после пропитки носителя раствором, показывает, что энергия свя зи для уровня 3J5/2 в Rh равна 310 эВ, что является типичной величиной для трехвалентного состояния родия (как, например, в RhCl3). После восстановле ния металла с помощью тока водорода энергия связи уменьшается до 307,4 эВ, что соответствует металлическому родию. Таким образом, рентгеноэлектрон ные спектры показывают и наличие родия в катализаторе, и его состояние окисления там.