книги / Современные и перспективные термолитические процессы глубокой переработки нефтяного сырья
..pdfОписание процесса. Основной аппарат процесса — реактор, где осуществляют ся реакции парокислородной газификации сырья с образованием СО и Нг Реагенты подаются в аппарат газификации через специальные горелки в верхней части камеры сгорания, где проходит реакция в пламени.
Отношение кислорода к топливу регулируют на таком уровне, чтобы темпера тура газификации превышала температуру плавления золы; в этом случае расплав золы течет вертикально вниз вместе с потоком газа и выходит из аппарата через узел специальной конструкции. Углерод превращается более чем на 99 %. В зависимос ти от дальнейшего использования полученного газа, после аппарата газификации устанавливают либо систему закалки струями воды, либо теплообменник — котелутилизатор.
Камера газификации окружена охлаждающим экраном, составленным из свар ных охлаждающих труб, непроницаемых для газа. Они покрыты огнеупорной футе ровкой — тонким слоем карбида кремния. Жидкий шлак охлаждается на этом экране, затвердевает и образует плотный слой шлака, который действует подобно огнеупор ной футеровке. Слой затвердевшего шлака нарастает, пока температура поверхности слоя не превысит температуру плавления золы. После этого шлак стекает по стенке и идет ко дну вместе с газом. Конструкция реактора с охлаждающим экраном рассчи тана на использование сырья, в котором массовая доля золы более 1 %; в этом случае слой затвердевшего шлака постоянно регенерируется. При меньшем содержании золы применяют реактор с охлаждающей стенкой, в котором огнеупорная футеровка заменяет слой шлака. Вместо экрана из труб ставится водяная рубашка.
Экономические показатели. Стоимость установки сильно зависит от цены сы рья и от проекта установки, а также от технологии получения конечного продукта.
Промышленные установки. Установка газификации по технологии FE успешно работает с 1984 г. на заводе «Schwarze Pumpe, Spreetal/Spreewitz», Германия, — сна чала на буром угле, а затем на шламах, маслах и суспензиях, содержащих золу. Конст рукция охлаждающего экрана обеспечивает длительную работу агрегата газифика ции без остановки на ремонт или повторную футеровку. В течение восьми лет это было проверено в промышленном масштабе. В сравнении с обычной огнеупорной футеровкой, охлаждающий экран не чувствителен к высокому содержанию золы или к колебаниям этого показателя. Агрегат газификации пускают или останавливают в течение нескольких минут.
Лицензиар. «Future Energy GmbH».
П 9. Процесс газификации фирмы «Shell Global Solutions International BV»
Назначение процесса. В процессе SGP (Shell Gasification Process) самые тяже лые остаточные углеводородные фракции с высоким содержанием серы и металлов превращаются в чистый синтез-газ и ценные оксиды металлов. Соединения серы извлекаются обычными способами очистки газов и переводятся в элементарную серу.
В процессе остаточные фракции, имеющие практически нулевую цену как топ ливо, превращаются в ценный чистый газ и побочные продукты. Этот газ можно использовать в качестве топлива для газовых турбин и для получения водорода через
211
конверсию СО и короткоцикловую адсорбцию. SGP — одно из немногих экологичес ки приемлемых решений проблемы остаточных углеводородных фракций.
Масло
Продукты. Синтез-газ (СО + Н2), сера и оксиды металлов.
Описание процесса. Жидкое углеводородное сырье (от очень легкого, например природного газа, до очень тяжелого, например остатка после вакуумной разгонки продуктов крекинга и асфальтита) подают в реактор и газифицируют чистым кисло родом и паром. Суммарная реакция экзотермична и дает газ, содержащий СО и Нг В зависимости от пути применения синтез-газа, выбирается рабочее давление — от атмосферного до 6,5 МПа. SGP проводят в реакторах с огнеупорной футеровкой, оборудованных горелками и котлом-утилизатором, рассчитанным на выработку пара давлением более 10 МПа (около 2,5 т пара на 1 т сырья). Газы выходят из котла-ути лизатора с температурой, близкой к температуре пара, и поступают в экономайзер.
Из газа отмывают водой в две ступени сажу и золу. После концевого скруббера газ, практически свободный от пыли, селективно очищают от кислых компонентов. Балансовую воду из секции отмывки направляют на фильтрацию для очистки от сажи и золы. Затем лепешку, снятую с фильтра, окисляют в управляемом режиме, превращая золу в ценные оксиды, прежде всего в V20 5. Чистый фильтрат возвра щают в скруббер.
В родственном процессе SCGP (Shell Coal Gasification Process) газифицируют твердое сырье, например уголь или нефтяной кокс. Реактор имеет другую конструк цию, но основная компоновка процесса и условия переработки сходны.
Промышленные установки. За более чем 40 последних лет построено более 150 установок SGP, на которых остаточное сырье перерабатывают в синтез-газ для химических процессов. Самая последняя, флагманская установка смонтирована на НПЗ фирмы «Shell» в г. Пернис, вблизи Роттердама, Нидерланды. Она снабжает этот НПЗ водородом. Аналогичные проекты реализуются в Канаде и Италии.
212
Электростанция Demkolec в г. Буггенум, Нидерланды, имеющая мощность 250 МВт, базируется на процессе SCGP. На установке «Shell» синтеза средних дис тиллятов в Бинтулу, Малайзия, по технологии SGP перерабатывают 2,67 млн м3/сут природного газа в синтез-газ для нефтехимии.
Лицензиар. «Shell Global Solutions International BV».
П 10. Каталитический крекинг флюид фирмы «1ЮР LLC»
Назначение процесса. Селективное превращение газойлевого и остаточного сырья в продукты большей ценности с помощью процесса FCC/RFCC.
Продукты. Легкие олефины для алкилирования, полимеризации, получения простых эфиров или продуктов нефтехимии, сжиженный нефтяной газ, высокоок тановый бензин, дистилляты и котельное топливо.
Описание процесса. Принципиальная технологическая схема процесса приведе на в работе [2]. При переработке газойлей и умеренно загрязненных остатков приме няют регенераторы типа «камеры сгорания» (процесс FCC), а сильно загрязненные остатки перерабатывают на установке с двухступенчатой регенерацией (процесс RFCC). На установках обоих типов реакторная секция устроена одинаково. Транс портирующий газ (легкие углеводороды, пар или их смесь) контактируют с регене рированным катализатором в основании лифт-реактора.
Особенности реакторной секции — лифт-реактор с малым временем контакта
ибыстрое разделение катализатора и паров продуктов в системе выхода из лифтреактора, в которой применена технология VSS/VDS (вихревая система разделения
ивихревое отстойное отпарное устройство). Конструкция этой системы позволяет увеличить выход бензина и легких олефинов и снизить выход сухого газа. В кольце вой камере отпариваются углеводороды, унесенные с катализатором.
Врегенераторе типа «камеры сгорания», в условиях быстрого псевдоожижения, кокс полностью сгорает до С 02. Дополняя регенератор холодильниками катализа тора, можно уменьшить температуру катализатора и улучшить гибкость работы на сырье, имеющем коксуемость по Конрадсону до 6 % мае.
Для более тяжелого остаточного сырья применяют двухступенчатую регенера цию. Отработанный катализатор входит в первую ступень — в верхнюю зону, в ко торой основное количество кокса сгорает в смесь СО и С 02. Катализатор перетекает во вторую ступень — в нижнюю зону, в которой выгорает полностью оставшийся кокс и получается катализатор, практически свободный от кокса. Между ступенями расположен холодильник катализатора. Такая конфигурация позволяет максимально использовать кислород, иметь только один набор циклонов и один поток дымовых газов и благодаря этому удешевить систему дымовых газов, а также создать гидрав лически простую схему с хорошей циркуляцией. На установке с двухступенчатой регенерацией перерабатывали сырье, у которого коксуемость по Конрадсону дости гала 10 % мае.
Промышленные установки. Все разработки фирмы «1ЮР» в области техно логии и оборудования проверены и доказали свою эффективность и механическую надежность. Фирма с 1940-х гг. активно проектирует и лицензирует установки ККФ; проданы лицензии более чем на 215 установок FCC, Resid FCC и MSCC. В настоя
213
щее время в разных странах работают более 150 этих установок. Кроме применения своей технологии и опыта в новом строительстве, фирма «1ЮР» активно участвует в реконструкции существующих установок. За последние 15 лет проектный отдел фирмы ежегодно осуществляет от 40 до 60 проектов реконструкции или исследова ний в этом направлении.
Лицензиар. «UOP LLC.»
П 11. Каталитический крекинг MSCC фирмы «UOP LLC.»
Назначение процесса. Селективная переработка газойлей и остаточного сырья в более ценные продукты крекинга — легкие олефины, бензин и дистилляты.
Описание процесса. В процессе MSCC (миллисекундный каталитический кре кинг) применяют псевдоожиженный катализатор и новые контактные устройства
сцелью селективного крекирования, более тяжелого сырья в легкие олефины, бензин
идистилляты. Отличительной чертой процесса является осуществление первона чального контакта сырья с катализатором в течение очень короткого времени, без применения лифт-реактора, после чего проводится быстрое отделение продуктов первоначальной реакции от катализатора. Отсутствие лифт-реактора и нисходящее движение катализатора резко облегчают пуск и улучшают работоспособность уста новки.
214
В схеме установки MSCC имеется регенератор 7, расположенный на более вы сокой отметке, чем реактор 2. Регенерированный катализатор проходит через опуск ной стояк 3, через профилированное отверстие 4, создающее падающий «занавес» катализатора, и сквозь хорошо распределенный поток сырья. Многие продукты протекающей здесь первоначальной реакции быстро отделяются от катализато ра. Затем катализатор попадает во вторую зону 5 — зону высокотемпературной реакции, где происходит дальнейшая реакция и отпарка продуктов. Повышение температуры достигается в результате контакта с регенерированным катализато ром.
Ввиду того что большая часть продуктов реакции образуется за очень корот кое время контакта, реакционная смесь обогащена олефинами, а в более тяжелых жидких продуктах остается большая доля водорода. Те компоненты смеси, которые крекируются медленнее, имеют возможность прореагировать во второй зоне реак ции/отпарки.
Отпаренный катализатор поднимается потоком воздуха в регенератор, где в ре зультате выжигания кокса получают чистый, горячий катализатор, способный начать новый цикл превращений.
Промышленные установки. В настоящее время в работе находятся четыре установки MSCC и еще одна — в стадии проектирования-строительства.
Лицензиар. «UOP LLC» (в сотрудничестве с «BARCO»).
П 12. Гидрокрекинг фирмы «Axens»
215
Назначение процесса. Облагораживание вакуумного газойля индивидуально или в смеси с другим сырьем (легкий циркулирующий газойль, деасфальтизат, га зойли висбрекинга или коксования).
Продукты. Средние дистилляты, котельное топливо с очень низким содержани ем серы, сырье ККФ очень высокого качества, для которого требуется ограниченная или вообще не требуется очистка бензина ККФ, или компоненты базовых масел с высоким индексом вязкости.
Описание процесса. В процессе используется катализатор гидроочистки, за которым обычно следует цеолитный катализатор гидрокрекинга. Основные харак теристики этого процесса:
—высокая устойчивость к азотсодержащим компонентам сырья;
—высокая селективность превращения в средние дистилляты;
—высокая активность цеолитного катализатора, благодаря чему длительность цикла может достигать трех-четырех лет, причем до конца пробега продукты
содержат мало ароматики.
Могут быть предложены три варианта схемы: одноступенчатый гидрокрекинг без рециркуляции, одноступенчатый гидрокрекинг с рециркуляцией тяжелой части продукта для достижения полного превращения, двухступенчатый гидрокрекинг. В состав установки входят реакторный узел, газосепаратор, отпарная колонна и ко лонна ректификации продуктов.
Качество продуктов. Типичные показатели при переработке тяжелого вакуум ного газойля (50/50) легкой и тяжелой аравийских нефтей:
|
Сырье |
Реактивное |
Дизельный |
|
(тяжелый |
||
|
вакуумный газойль) |
топливо |
дистиллят |
Плотность, кг/м3 |
932 |
800 |
826 |
Пределы выкипания, °С |
405-565 |
140-225 |
225-360 |
Массовая доля серы, мг/кг |
31700 |
<10 |
<10 |
Массовая доля азота, мг/кг |
853 |
<5 |
<5 |
Массовая доля металлов, |
<2 |
|
|
мг/кг |
|
|
|
Цетановый индекс |
— |
— |
62 |
Температура вспышки, °С |
— |
>40 |
125 |
Высота некоптящего пламени |
|
26-28 |
|
(в конце пробега), мм |
|
|
|
Объемная доля ароматических |
|
<12 |
<8 |
углеводородов (в конце пробега), % |
|
||
Вязкость при 38 °С, мм2/с |
ПО |
— |
5,3 |
|
|
|
|
Массовая доля |
|
|
|
многоядерной ароматики |
|
|
<2 |
(в конце пробега), % |
|
|
216
Экономические показатели. Удельные капиталовложения (установка мощнос тью 6360 м3/сут, без циркуляции, степень превращения 90 %, затраты в пределах установки, включая строительство и проектирование, условия 2000 г. для побе режья Мексиканского залива США) составляют 12 580-15 720 дол. на 1 м3/сут мощ ности.
Энергозатраты на 1 м3 сырья
Котельное топливо, кг |
33 |
Электроэнергия, кВт • ч |
43 |
Охлаждающая вода, м3 |
4,0 |
Пар среднего давления, кг |
сбалансирован |
Промышленные установки. Упоминается более 50 установок, суммарная мощность установок превышает 159 тыс. м3/сут, степень превращения — от 50 до 99 %.
Лицензиар. «Axens».
П 13. Гидрокрекинг (ISOCRACKING) фирмы «Chevron»
Назначение процесса. Превращение нафты, атмосферного и вакуумного газой ля, жидких продуктов ККФ, коксования, висбрекинга, промежуточных продуктов гидроочистки остаточного сырья.
Продукты. Более легкие, высококачественные и более ценные, чем сырье, про дукты: сжиженный нефтяной газ, бензин, сырье каталитического риформинга, реак тивное топливо, керосин, дизельное топливо, сырье для установок ККФ, получения этилена или смазочных масел.
Описание процесса. Чтобы осуществить процесс в точном соответствии с по требностями данного НПЗ, предлагается большой набор аморфно-цеолитных и чис то цеолитных катализаторов, в том числе цеолиты с благородными металлами. Как правило, в процессе несколько ступеней реакции: на начальной стадии происходит гидроочистка и частичный гидрокрекинг сырья, а на последующей стадии — конвер сия или облагораживание сырья и продуктов в более благоприятных условиях.
На большинстве современных крупных установок устанавливают два реакто ра, сепаратор высокого давления, скруббер для промывки циркулирующего газа, в случае необходимости — сепаратор низкого давления, отпарную колонну, рек тификационную колонну и циркуляционный компрессор. Такая система обладает гибкостью, поскольку можно разгонять продукты либо между двумя реакторами, либо в конце схемы, в зависимости от заданного набора продуктов и требований по селективности.
В тех случаях, когда нужно получать значительное количество непревращенного масла для ККФ, масляных или этиленовых установок, рекомендуется система с одним реактором без циркуляции. В реакторах устанавливаются запатентованные внутренние устройства ISOMIX, обеспечивающие хорошее смешение и перерас пределение.
217
Выходы. Типичные выходы продуктов из различного сырья.
Сырье |
|
Вакуумный газойль |
|
|
Характеристика сырья: |
|
|
|
|
плотность, кг/м3 |
693,6 |
906,5 |
899,6 |
924,2 |
пределы выкипания, °С |
371-593 |
371-593 |
371-593 |
371-593 |
массовая доля азота, мг/кг |
2500 |
2500 |
2500 |
900 |
массовая доля серы, % |
1.9 |
1,9 |
1,9 |
2.5 |
Направление процесса |
Макс. |
Макс. |
Макс. |
Макс, |
|
дизельное |
реактивное |
средний |
средний |
|
топливо |
топливо |
дистиллят |
дистиллят + |
Выходы продуктов, % об. |
|
|
|
масла |
|
|
|
|
|
нафта |
22,8 |
30,8 |
14,0 |
18 |
реактивное топливо/керосин |
— |
79,7 |
22,0 |
50 |
дизельный дистиллят |
85,5 |
— |
73,0 |
35 |
непревращенное масло (НМ) |
— |
— |
— |
10 |
Свойства продуктов: |
|
|
|
|
высота некоптящего пламени |
|
29-32 |
29-32 |
29-32 |
керосина, мм |
|
|
|
|
цетановое число |
58-64 |
|
58-64 |
58-64 |
дизельного топлива |
|
|
|
|
корреляционный индекс НМ |
|
|
|
6-8 |
индекс вязкости |
|
|
|
143-145 |
парафинистого НМ |
|
|
|
|
индекс вязкости |
|
|
|
131-133 |
депарафинированного НМ |
|
|
|
|
Экономические показатели. Удельные капиталовложения (установка мощнос тью 5560 м3/сут, сырье — вакуумный газойль ближневосточной нефти, 100%-е пре вращение в средние дистилляты; только сооружения в пределах установки, условия 2004 г. для побережья Мексиканского залива США) составляют 110 млн дол.
Энергозатраты: |
|
Технологическое топливо (поглощенная теплота), ГДж/ч |
189 |
Электроэнергия, МВт |
10 |
Охлаждающая вода, м3/ч |
567 |
Выдача пара (1,04 МПа) на сторону, т/ч |
10 |
218
Промышленные установки. В разных странах — более 50 установок, суммар ная мощность которых превышает 127 тыс м3/сут.
Лицензиар. «Chevron Lummus Global LLC».
П 14. Гидрокрекинг LG-FINING фирмы «Chevron Lummus Global LLC»
Назначение процесса. Обессеривание, деметаллизация, уменьшение коксуемос ти по Конрадсону и гидрокрекинг атмосферных и вакуумных остатков.
Продукты. Полный набор высококачественных дистиллятов. Остаточные про дукты могут применяться в качестве котельного топлива, синтетического нефтяного сырья и сырья для ККФ, коксования, висбрекинга или деасфальтизации растворите лями.
Описание процесса. Свежее углеводородное жидкое сырье смешивают с водо родом и подают в реактор 7, в котором катализатор поддерживается во взвешенном состоянии восходящим потоком жидкости. В реакторе за счет турбулентности реали зуются изотермические условия. Качество продукта поддерживают стабильным и вы соким, периодически выводя и добавляя катализатор. Продукты реакции проходят через сепараторы высокого 2 и низкого давления 3 в ректификационную колонну 4. Водород отделяют в 5 и очищают в 6 для циркуляции. Выделение и очистка цирку лирующего водорода при низком, а не при высоком давлении позволяет уменьшить капиталовложения и работать при меньших скоростях потока газа.
Условия процесса. Обычно температура в реакторе составляет 385-449 °С, давление 9,7-24 МПа, парциальное давление водорода 6,9-18,6 МПа, объемная скорость подачи жидкого сырья 0,1-0,6 ч-1, степень превращения 40-97 %, полнота обессеривания 60-90 %, полнота деметаллизации 50-98 %, снижение коксуемости 35-80 %.
Выходы для смесей легкой и тяжелой аравийской нефтей:
219
Тип сырья |
Атмосферный |
Вакуумный |
|||
остаток |
остаток |
||||
|
|||||
Характеристика сырья: |
|
|
|
|
|
плотность, кг/м3 |
983,3 |
1038,7 |
|||
массовая доля серы, % |
3,90 |
|
|
4,97 |
|
массовая доля Ni + V, мг/кг |
18/65 |
39/142 |
|||
Степень превращения фракции 550 °С |
45 |
60 |
75 |
95 |
|
и выше, % об. |
|||||
Объемная доля продуктов, % |
|
|
|
|
|
|
1,11 |
2,35 |
3,57 |
5,53 |
|
С5-177 °С |
6,89 |
12,60 |
18,25 |
23,86 |
|
фракция 177-371 (или 343) °С |
(15,24) |
30,62 |
42,65 |
64,81 |
|
фракция 371 (или 343) -550 °С |
(55,27) |
21,46 |
19,32 |
11,92 |
|
фракция 550 °С и выше |
25,33 |
40,00 |
25,00 |
5,0 |
|
Плотность фракции С5+, кг/м3 |
911,7 |
918,8 |
895,0 |
858,6 |
|
Массовая доля серы во фракции С5+1, % |
0,54 |
0,71 |
0,66 |
0,33 |
Экономические показатели. Условия 2000 г. для побережья Мексиканского за лива США:
|
|
Тип сырья |
|
|
|
Атмосферный |
Вакуумный |
||
|
остаток |
остаток |
||
Мощность установки по свежему сырью, м3/сут |
14600 |
7790 |
||
Капиталовложения, дол. на 1 м3/сут |
13800 |
22000 |
26400 |
32700 |
Энергозатраты на 1 м3 свежего сырья |
|
|
|
|
топливо, МДж |
370 |
415 |
461 |
585 |
электроэнергия, кВт • ч |
53 |
87 |
104 |
144 |
выработка пара на сторону, кг |
101 |
197 |
277 |
279 |
охлаждающая вода, м3 |
1,53 |
3,88 |
3,90 |
5,90 |
Промышленные установки. Пять установок LC-FINING действуют, одна уста новка LC-FINING находится в стадии строительства и две установки — в стадии проектирования.
Лицензиар. «Chevron Lummus Global LLC».
П 15. Гидрокрекинг фирмы «Exxon Mobil»
Назначение процесса. Превращение разнообразного сырья (вакуумный газойль с глубоким отбором, газойли коксования, деасфальтизат и циркулирующие газойли
220