книги / Промышленный экологический анализ

Примерно то же самое происходит в хроматографической колонке: при продвижении смеси вдоль слоя сорбента сильно сорбирующиеся компоненты (с большой молекулярной массой, высокой температурой кипения) отстают от более легких (с небольшой молекулярной массой и более низкой темпера­ турой кипения) и появляются на выходе из колонки (где они фиксируются детектором) гораздо позднее легких компонентов. В результате компоненты смеси «растягиваются» во времени, образуя хроматограмму - график зави­ симости величины сигнала детектора от времени (рис. 2 .6).

2

Рис. 2.6. Пример хроматограммы газовой смеси, содержащей воздух (7), циклогекса­ диен (2); циклогексан (2); метилциклогексан (О

МИ

'l l .

li

; b 1

____

~12

Время, мин

Рассмотрим основные элементы хроматограммы. Нулевая линия - участок хроматограммы (например, между пиками / и 2), получаемый при выходе из колонки только газа-носителя. Хроматографический пик - участок хромато­ граммы, соответствующий сигналу детектора во время выхода из колонки од­ ного (или нескольких) компонентов.

Время удерживания (//?) - время, прошедшее от момента ввода пробы в ко­ лонку до выхода максимума пика. Ширина пика (р) - отрезок на нулевой ли­ нии. полученной интерполяцией нулевой линии в промежутке от начала до конца пика. В хроматографии чаще используют ширину пика на половине вы­ соты (ро..О, практическое определение которой по хроматограмме проще. Высо­ та пика (А) - расстояние от максимума пика до его основания, измеренное в на­ правлении, параллельном оси сигнала детектора. Площадь пика (Л7) - площадь, заключенная между линией, ограничивающей пик, и его основанием.

Качественный анализ в газовой хроматографии проводится на основании измерения времен (или объемов) удерживания. Более удобно проводить иден­ тификацию неизвестных компонентов, используя не абсолютные значения ве­ личин удерживания, а относительные величины. В частности, относительное

В настоящее время предложено множество усовершенствований конструк­ ции хроматографа М.С. Цвета, касающихся, главным образом, приспособлений для создания постоянного давления и постоянной скорости потока жидкой фа­ зы, а также разработан ряд детекторов, не уступающих по чувствительности де­ текторам для газовой хроматографии. Однако классическую жидкостную колоночную хроматографию при низких давлениях и неоднородных сор­ бентах в наши дни используют в основном для предварительного разделения или отделения целевых компонентов от массы мешающих анализу примесей других компонентов. В подавляющем большинстве случаев применяют высо­ коэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ) с высокими давлениями, обусловливающими высокие скорости разделения, и сорбентами высокой сте­ пени однородности.

Совершенствование технологии в производстве колонок и детекторов су­ щественно расширили возможности ВЭЖХ в области мониторинга загрязнений окружающей среды. Сейчас ВЭЖХ стала идеальным инструментом для опре­ деления широкого круга термически неустойчивых токсичных соединений, ко­ торые не могут быть проанализированы с помощью газовой хроматографии. Множество современных агрохимикатов, включая метилкарбаматы и фосфорорганические инсектициды, различные нелетучие вещества, полимерные ком­ позиции и смеси тяжелых органических и биологически активных соедине­ ний - вот наиболее подходящие объекты анализа для ВЭЖХ. Возможность оп­ ределения среди загрязнителей окружающей среды относительно нелетучих высокомолекулярных соединений, с одной стороны, и блестящие перспективы в плане автоматизации пробоподготовки для последующего анализа методом ВЭЖХ, с другой, несомненно,сделают этот метод в ближайшем будущем одним из главных в экологической аналитической химии.

2.5.Электрохимические методы

Кэлектрохимическим методам относятся, в первую очередь, полярография и кулонометрия, которые пригодны для определения неорганических загряз­ няющих веществ, выделенных из проб воздуха на фильтрах. Методы трудоем­ кие, требуют больших затрат времени, однако имеют, например полярография, преимущество перед пламенной спектроскопией, молекулярной спектрофото­ метрией по пределу обнаружения почти для 25 элементов. Фактически можно определять любой из порядка 80 элементов, способных к электроокислению или электровосстановлению. Если потенциалы полуволн различаются обычно

>0,05 В, то ряд элементов можно анализировать в одном и том же растворе. Предел обнаружения для большинства элементов составляет 210'9 - 10^ % (B i, Cd , Си , Fe , In , Pb , Sb , Sn и Zn - 10'y-10"8 % ). Кислород как примесь может быть также определен с помощью полярографического анализатора.

Методы кулонометрии применяются для определения следовых количеств загрязняющих неорганических веществ. В основе метода лежит количественное электрохимическое превращение компонента в растворе из одного состояния окисления в другое. Кулонометрия применяется для определения как макро-, так и микроконцентраций компонентов. Анализ можно проводить двумя спосо­ бами: кулонометрия с контролируемым потенциалом и кулонометрия при по­ стоянной силе тока. В первом случае потенциал подбирается и контролируется так, чтобы протекала только требуемая реакция, причем ток уменьшается до нуля. Во втором случае деполяризатор, введенный в электролизер, реагирует на электроде с получением титрованного раствора изучаемых частиц. При этом сила тока поддерживается постоянной, а измеряемым параметром является время. В последние годы для анализа катионов и анионов все шире применяют­ ся ионоселективные электроды, они просты по конструкции, прочны, недороги. Сочетание таких электродов с pH-метрами применяется для определения кон­ центраций в широком диапазоне 10‘7 - КГ* моль/л с ошибкой от 0,5 до 30 % (10'7моль/л).

2.6. Измерение радиоактивности, изотопный анализ, ядерный и атомный активационный анализ

Большая часть природных и искусственных радиоактивных веществ попа­ дает в водные системы из атмосферы. Несмотря на различие в процедурах пробоотбора, хранения, химической подготовки и предварительного концентриро­ вания для проб воды и воздуха, конечные радиохимические и инструменталь­ ные методы анализа этих проб очень близки.

Изотопный анализ. Дейтерий, тритий обычно не определяются химикамианалитиками как загрязняющие вещества, хотя в локальных областях их можно рассматривать как загрязнители. Определение этих и некоторых других изото­ пов важно, в основном, в гидрологических исследованиях, при изучении биоло­ гических циклов или при определении возраста.

Ядерныйиатомный акмивационныйанализ.Для этой специализированной области аналитической химии обычно требуются ядерные исследовательские центры, оборудованные аппаратурой от ядерных реакторов и ускорителей до относительно небольших радиоизотопных источников нейтронов. Это объясня­ ется тем, что максимальные возможности методов определения следов элемен­ тов в образцах окружающей среды редко проявляются без специального ядерного оборудования и опыта работы в этой области. Несмотря на то, что один из наиболее чувствительных методов определения следов элементов - нейтрон­ ный активационный анализ (НАА) - конкурирует с аналитической пламенной спектроскопией, электрохимическими и люминесцентными методами и искро­ вой масс-спектрометрией, его крупным недостатком является продолжительная радиохимическая подготовка. В связи с этим, в последние годы особое внима­

ние было уделено разработке автоматизированных инструментальных методов НАА, которые не сопровождаются разрушением образца.

Многие улучшенные методы основаны на применении быстрых (14 МэВ) нейтронов, усовершенствованных твердотельных детекторов и многоканальной спектрометрии. Можно также провести активационный анализ с протонами, гамма-фотонами и рядом ионов.

Список литературы

Гольберт Г.А., Видергауз М.С. Введение в газовую хроматографию. - 3-е изд., перераб и доп. - М.. Химия, 1990.

Дегтев М.И., Стрелков В.В., Гельфенбуйм И.В. Экологический монито­ ринг: Учеб, пособие. - Пермь: Изд-во Перм. гос. ун-та, 1999.

Другое Ю.С. Экологическая аналитическая химия. - М., 2000.

Другое Ю.С., Березкин В.Г Газохроматографический анализ загрязненно­ го воздуха. -М .: Химия, 1981.

Другое Ю.С., Родин А.А. Газохроматографическая идентификация загряз­ нений воздуха, воды и почвы. СПб.: Теза, 1999.

Золотов Ю.А. Очерки аналитической химии. - М.: Химия, 1993.

Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. - М.: Химия, 1984.

Столяров Б.В., Савинов И.М., Витенберг А.Г., Карцева Л.А., Зенке­ вич И.Г., Калмановский В.И., Каламберт Ю.А. Практическая газовая и жидко­ стная хроматография. - СПб.: Изд-во С.-Петербург, ун-та, 1998.

Хавезов И., Цалев Д. Атомно-абсорбционный анализ: Пер. с болг. - Л.: Химия, 1983.

Хмельницкий Р.А., Бродский Е.С. Масс-спеюрометрия загрязнений окру­ жающей среды. - М.: Химия, 1990.

3. ВОЗДУХ КАК ОБЪЕКТ АНАЛИЗА

3.1. Атмосферный воздух

Более 99,9% сухого атмосферного воздуха состоит из азота, кислорода и аргона и лишь около 0,1% приходится на долю диоксида углерода, криптона, неона, гелия, ксенона и водорода. Однако даже в чистом воздухе содержатся следовые количества (от 0,003 до 0,25 мг/м3) оксида углерода, озона, оксидов азота и аммиака, а также 0,5 - 1,5 мг/м3 водорода и метана. Небольшое количе­ ство этих газов в воздухе объясняется существованием свободного озона в верхних слоях атмосферы, а также процессами гниения и разложения, при ко­ торых выделяются аммиак, метан, оксиды углерода и азота, или атмосферными явлениями (образуется диоксид азота). Все другие соединения (твердые, жид­ кие и газообразные вещества, изменяющие естественный состав атмосферы), попадающие в воздух из различных источников (в основном антропогенного происхождения), классифицируются как загрязнители. К ним относятся оксиды углерода, серы и азота, углеводороды, различные оксиданты, аэрозоли метал­ лов, твердые частицы (пыль, сажа, органические аэрозоли) и радиоактивные вещества.

3.1.1.Классификация загрязнителей воздуха

Взависимости от источника и механизма образования различают первич­ ные и вторичные загрязнители воздуха. Первичные представляют собой хими­ ческие вещества, попадающие непосредственно в воздух из стационарных или подвижных источников. Вторичные образуются в результате взаимодействия в атмосфере первичных загрязнителей между собой и с присутствующими в воз­ духе веществами (кислород, озон, аммиак, вода) под действием ультрафиолето­ вого излучения. Часто вторичные загрязнители, например вещества группы пероксиацетилнитратов (ПАН), гораздо токсичнее первичных загрязнителей воз­ духа.

Большая часть присутствующих в воздухе твердых частиц и аэрозолей яв­ ляется вторичными загрязнителями. С учетом токсичности и потенциальной опасности загрязнителей, их распространенности и источников эмиссии они

были разделены условно на несколько групп: 1) основные (критериальные) за­ грязнители атмосферы - оксид углерода, диоксид серы, оксиды азота, углево­ дороды, твердые частицы и фотохимические оксиданты; 2) полициклические ароматические углеводороды (ПАУ); 3) следы элементов (в основном металлы); 4) постоянные газы (диоксид углерода, фторхлорметаны и др.); 5) пестициды; 6) абразивные твердые частицы (кварц, асбест и др.); 7) разнообразные загряз­ нители, оказывающие многостороннее действие на организм (нитрозамины,

озон, полихлорированные бифенилы (ПХБ), сульфаты, нитраты, альдегиды, кетоны и др.).

Все критериальные загрязнители относятся к первичным загрязнителям атмосферы. Оксиды азота образуются преимущественно при высокотемпера­ турной фиксации азота и кислорода в силовых установках и двигателях внут­ реннего сгорания. Оксид азота образуется при электрических разрядах в атмо­ сфере и присутствует в отработавших газах автомобилей. Ежегодно в атмосфе­ ру поступает около 5-107 т оксидов азота, из них 53% из антропогенных источ­ ников. В конечном итоге оксиды азота превращаются в атмосфере в нитраты.

Диоксид серы образуется при сгорании топлива с высоким содержанием серы (каменный уголь, нефть). Источниками эмиссии этого токсичного газа яв­ ляются стационарные источники горения, например теплоэлектростанции (85 - 95 %), промышленные объекты - производство рафинированной нефти, удобрений, серной кислоты и нефтехимических продуктов (5 - 10 %), двигатели внутреннего сгорания ( 2 - 7 %). Диоксиды серы относят к главным и наиболее важным загрязнителям воздуха, опасным для животных и растений и участ­ вующим в образовании фотохимического смога. Общая эмиссия диоксида серы в атмосферу составляет 8107 т/год, т. е. значительно превосходит поступление в атмосферу большинства других токсичных химических веществ, и постоянно возрастает пропорционалыю росту потребления энергии.

Оксид углерода - наиболее опасный и чрезвычайно распространенный из газообразных загрязнителей воздуха, токсичность которого обусловлена реак­ цией с гемоглобином крови. Образование СО происходит при неполном сгора­ нии различного топлива. Естественным источником СО являются лесные пожа­ ры и фотохимическое превращение органических соединений в атмосфере. Около 25% СО антропогенного происхождения. Значительное количество (в США почти 40 % всех загрязнений атмосферы) оксида углерода поступает в атмосферу городов и промышленных регионов с отработавшими газами авто­ транспорта. Средняя концентрация СО в атмосфере (около 10‘5%) значительно увеличивается (до 3-10'3%) в районах автострад и в городах в час пик.

Предполагается, что в будущем снизится загрязнение воздуха от стацио­ нарных источников такими токсичными веществами, как пыль и оксиды серы, углерода и азота. Однако большую опасность будут представлять газы и пары органических веществ и тяжёлые металлы (свинец, кадмий, бериллий и др.).

Концентрация углеводородов, выделяющихся в воздух из природных ис­ точников, немногим более 1 мг/м3. Ежегодная эмиссия углеводородов составля­ ет 3-10Кт/год, причём 50 % этого количества обусловлено работой транспорта, около 15 % углеводородов выделяется при сгорании жидкого топлива в жилых районах и ТЭС, а 26 % - при сгорании угля, мусора и при испарении топлива и растворителей. В «усредненном» автомобильном выхлопе содержится около

400 мг/w1 парафиновых, 120 мг/м' ацетиленовых, 200 мг/м3 ароматических и 300 мг/м3олефиновых углеводородов.

Содержащиеся в атмосфере твердые частицы представляют собой пыль, песок, золу, сажу, вулканическую пыль и аэрозоли органической (высокомоле­ кулярные соединения) и неорганической природы. Часто токсичность твёрдых частиц обусловлена адсорбцией на их поверхности таких опасных соединений, как полициклические ароматические углеводороды или нитрозамины.

Фотооксиданты образуются в атмосфере при взаимодействии реакционноспособных углеводородов и оксидов азота под действием УФ-радиации. В ко­ нечном итоге образуются высокотоксичные вещества: пероксиацетилнитрат, пероксибензоилнитрат и др. Уже при концентрации 0,2 мг/м3 эти соединения резким лакриматорным действием повреждают растения и разрушают резину. Еще более токсичны пероксибутил- и пероксипропилнитраты. Соединения этой группы нестойки, особенно при повышенной температуре, и разлагаются с об­ разованием более простых продуктов, например, метилнитратов и диоксида уг­ лерода. Оксиданты загрязняют воздушный бассейн большинства крупных горо­ дов мира, поскольку их образование связано с развитием промышленности и автотранспорта.

Следующая группа загрязнителей - полициклические ароматические угле­ водороды (ПДУ) - могут быть как первичными, так и вторичными загрязните­ лями атмосферы и обычно адсорбируются на твёрдых частицах.

Многие из ИДУ отличаются выраженным канцерогенным, мутагенным и тератогенным действием и представляют серьёзную угрозу для человека. Ос­ новным источником эмиссии ПАУ являются ТЭЦ, работающие на нефти или каменном угле, а также предприятия нефтехимической промышленности и ав­ тотранспорта. Из нескольких миллионов известных в данное время химических соединений лишь около 6000 были проверены на канцерогенную активность. В настоящее время установлено, что 1500 химических соединений, являющихся потенциальными загрязнителями атмосферы, обладают выраженными канцеро­ генными свойствами (ПАУ, нитрозоамины, галогенуглеводороды и др.). Со­ держание ПАУ и других канцерогенных веществ, попадающих в атмосферу с выбросами промышленных предприятий, составляет в крупных индустриаль­ ных центрах 80 % от общего загрязнения окружающей среды.

Следовые количества химических элементов представлены в атмосфере та­ кими высокотоксичными загрязнителями, как мышьяк, бериллий, кадмий, сви­ нец, магний и хром. Они обычно присутствуют в воздухе в виде неорганических солей, адсорбированных на твердых частицах. Около 60 металлов идентифици­ ровано в продуктах сгорания угля. В дымовых газах ТЭЦ обнаружены ртуть, мышьяк, барий, бериллий, висмут, бром, кадмий, хлор, кобальт, медь, железо, фтор, свинец, марганец, сурьма, молибден, никель, селен, теллур, таллий, оло­ во, титан, уран, ванадий, цинк и цирконий. Для большинства перечисленных