книги / Промышленный экологический анализ

4.1. Основные стадии контроля качества воды

При решении вопросов по контролю качества воды следует тщательно изу­ чить основные стадии процесса контроля качества вод, поскольку ошибки,до­ пускаемые на отдельных стадиях, могут в значительной степени повлиять на общую ошибку анализа и, несмотря на то, что выполнен тщательный и квали­ фицированный химический анализ на дорогостоящем оборудовании, результа­ ты могут быть бессмысленными, если, допустим, неверно выбрано место отбо­ ра, не учтены особенности пробоотбора или проба не является типичным об­ разцом анализируемого материала и т.д. Характеристика основных стадий кон­ троля качества воды представлена в табл. 4.2.

Таблица 4.2 Характеристика основных стадий контроля качества воды

При составлении схемы лабораторных исследований по контролю качества воды необходимо определить в зависимости от поставленной цели пункты от­ бора проб, их количество и вид пробы в каждом пункте (поверхностная, глу­ бинная, средняя и др.). Сроки и повторяемость отбора проб устанавливаются в соответствии с целями и задачами исследования, данными санитарного описа­ ния водоемов, характеристикой пунктов водопользования. Намечаются общие и дополнительные показатели исследования.

ны поверхностных вод от загрязнения сточными водами» (М.,1975, п. 181) и ГОСТ 17.1.3.03.77 «Охрана природы. Гидросфера. Правила выбора и оценка качества источников централизованного хозяйственно-питьевого водоснабже­ ния» (п. 3.1 и 3.2). Согласно этим документам, створы и пункты наблюдений приурочены к пунктам водопользования, расположенным по течению реки ни­ же источника загрязнения.

К 1-й категории водопользования относятся участки водоемов, используе­ мые населением в качестве источников хозяйственно-питьевого централизован­ ного и нецентрализованного водоснабжения или для водоснабжения предпри­ ятий пищевой промышленности.

Ко 2-й категории относятся водоемы, используемые для купания, спорта, и водные объекты, расположенные в черте населенных мест.

Створы отбора проб располагаются на водоемах в 1 км выше ближайшего по течению пункта водопользования (водозабор для питьевого водоснабжения, места купания, организованного отдыха, территория населенного пункта).

На водоемах и водохранилищах створы располагаются в 1 км в обе сторо­ ны от пуска водопользования. При сбросе сточных вод в нижний бьеф гидро­ электростанций, работающих в резкопеременном режиме, необходимо выби­ рать створы наблюдений с учетом возможного действия стоков на расположен­ ные выше пункты водопользования вследствие образования обратного течения или резкой смене режима работы электростанции или прекращения ее работы. Обычно принято отбирать пробы воды в створе в трех точках (у обоих берегов и в фарваторе). При ограниченности технических возможностей или на неболь­ ших водоемах в зависимости от характера водопользования в данном пункте или от распределения сточных вод в водоеме (струйность течения) пробы воды можно отбирать в одной-двух точках створа.

Так, при централизованном водопользовании в населенном пункте пробы воды из водоема можно брать в точке водозабора по глубине и ширине реки. Для характеристики источника централизованного водоснабжения при сущест­ вующем водозаборе допускается отбор проб непосредственно после насосов

первого подъема. При нецентрализованном водоснабжении пробы следует от­ бирать в 5 - 10 м от берега на глубине 50 см, а при использовании водоема для массового купания - у берега и в фарваторе на глубине 50 см.

Если требуется установить различия в качестве проб, взятых из разных мест поперечного сечения истока, то определяют несколько вертикалей, по ко­ торым отбирают пробы с различных глубин данного створа. Отбор пробы воды из водоема по его глубине производится в зависимости от характера водополь­ зования - из поверхностных (30-50 см от уровня воды) и из глубинных слоев, которые отбирают на глубине существующих или проектируемых водозаборов. Придонные пробы на расстоянии 30 - 50 см от дна отбирают, если предполага­ ется, что в результате сброса сточных вод в придонных слоях накапливаются оседающие вредные вещества, которые могут стать источниками вторичного загрязнения воды.

При исследованиях качества воды поверхностных источников централизо­ ванного питьевого водоснабжения, согласно ГОСТ 17.1.3.03-77, следует отби­ рать не менее 12 разовых проб в год (пробы берут ежемесячно). Для большей санитарной надежности полученных материалов следует обратить внимание в первую очередь на данные, полученные в наихудших гидрологических условиях (при наименьших расходах воды в межень и подледный период), когда сани­ тарные последствия спуска сточных вод сильнее выражены.

При контроле за санитарными условиями выпуска сточных вод в водоемы режим отбора проб должен устанавливаться с учетом условий образования, от­ ведения, очистки и выпуска сточных вод контролируемого предприятия. Таким образом, при установлении пунктов и створов отбора проб воды из водоема следует каждый раз учитывать конкретную санитарную ситуацию и задачи са­ нитарного контроля.

4.1.2. Способы консервирования, транспортировки и хранения проб воды

Для получения достоверных результатов анализ проб воды следует делать как можно скорее, т.к. в воде протекают процессы окисления-восстановления, физико-химические, биохимические, вызванные деятельностью микроорганиз­ мов, сорбции, десорбции, седиментации и т.п. В результате может происходить окисление или восстановление некоторых компонентов, например, нитраты могут восстанавливаться до нитритов или ионов аммония, сульфаты - до суль­ фитов; может расходоваться кислород на окисление органических веществ, сульфитов, сульфидов железа (II), цианидов и т.п., могут измениться и органо­ лептические свойства воды - запах, цвет, мутность, привкус. Некоторые веще­ ства могут адсорбироваться на стенках сосудов (Fe, Al, Си, Са, Мп и др.)7из стекла бутыли могут выщелачиваться микроэлементы (особенно из темного стекла).

Биохимические процессы в пробах воды можно замедлить, охладив воду до 4°С, В этих условиях замедляется разрушение многих органических веществ. Для стабилизации минерального состава (макрокомпонентов) воду насыщают диоксидом углерода, что предупреждает выпадение в осадок карбонатов каль­ ция и магния. Однако ряд определений необходимо выполнять на месте отбора пробы или зафиксировать определенные соединения, так как они могут изме­ ниться при значительном разрыве во времени между отбором и анализом про­ бы. Если нельзя определить наименее устойчивые компоненты в день отбора, то пробы необходимо законсервировать; перед анализом законсервированную пробу в ряде случаев приходится нейтрализовать, а охлажденную - нагреть до комнатной температуры. Это указывается при описании методов анализа от­ дельных компонентов. Количество прибавленных для консервации реактивов учитывается при анализе или расчете результатов.

Универсального консервирующего средства не существует, поэтому пробы для анализа отбирают в несколько бутылей. В каждой из них на месте отбора воду консервируют добавлением различных реагентов. При быстрой доставке пробы в лабораторию, для определения отдельных компонентов, можно из тщательно перемешанной пробы отобрать необходимое количество в отдель­ ные емкости и законсервировать их в каждом случае специальными методами. Однако в ряде случаев необходимо отбирать воду в отдельные бутыли для оп­ ределения таких показателей, как нефтепродукты, когда для анализа использу­ ется весь объем исследуемой воды, или растворенного кислорода, сероводоро­ да, которые фиксируются сразу же на месте отбора пробы (бенз(а)пирена).

Однако ни консервация, ни фиксация не обеспечивают постоянного соста­ ва неограниченно долго. Они лишь сохраняют соответствующие соединения без изменений на время перевозки. В связи с этим к анализам надо приступать как можно скорее, избегая длительного хранения пробы. В протоколах анализа обя­ зательно указывают даты отбора и анализа пробы воды.

До начала анализа рекомендуется сохранять пробы в холодильнике при температуре 3 - 5°С и вынимать их только перед самым началом работы. С це­ лью получения точных результатов анализа требуется строго соблюдать время, указанное в соответствующих методиках определения.

Транспортировка проб осуществляется в специальной таре, исключающей возможность поломки склянок и порчу надписей на них. В простейшем случае такой тарой могут быть деревянные ящики с отделениями для каждой склянки. При необходимости используется дополнительно мягкий материал для прокла­ док (резина, войлок, пенопласты, бумага и т.п.). Транспортировку необходимо организовать в максимально сжатые сроки, так как со временем даже законсер­ вированные пробы утрачивают свою представительность и их дальнейший ана­ лиз теряет смысл.

Контролировать наличие примесей в водах сложно по ряду причин. Преж­ де всего, велико число компонентов, подлежащих определению. Кроме того, при определении нормируемых органических компонентов необходима под­ робная информация о содержании отдельных веществ, оказывающих специфи­ ческое действие на организм уже при малой концентрации.

Таким образом,можно выделить две основные задачи анализа вод. К пер­ вой относится определение растворенных в воде веществ при предельно допус­ тимых концентрациях (ПДК). Вторая задача связана с определением общего содержания примесей в воде.

В связи с этим существущие методы можно разделить на прямые, когда водная смесь непосредственно вводится в хроматографическую колонку (при хроматографическом методе анализа), и косвенные, когда проводят предвари­ тельную экстракцию органических веществ какими-либо растворителями или другими способами. Способы концентрирования следовых количеств веществ интенсивно развиваются. Предложено большое число методов, основанных на различных физико-химических принципах. В зависимости от фазового состоя­ ния системы и ее физико-химических свойств при изучении следовых количеств летучих органических соединений можно выделить следующие методы концен­ трирования - дистилляция или содистилляция со смесью растворителей, экс­ тракция в системе жидкость - жидкость или жидкость - твердое тело; экстрак­ ция инертными газами (стриппинг); сорбция; дериватизация (получение произ­ водных исследуемых веществ).

В основе указанных методов лежит различие в константах распределения веществ между фазами: газ - жидкость, жидкость - жидкость, жидкость - твер­ дое тело и газ - твердое тело. Степень извлечения исследуемых компонентов может быть увеличена за счет многократного проведения концентрирования, например, путем многократной экстракции микрокомпонентов новыми порция­ ми чистого экстрагента. Другой переход основан на изменении величин кон­ стант распределения в зависимости от температуры, в частности, при охлажде­

Дистилляция является наиболее распространенным способом, позволяю­ щим извлекать летучие органические вещества. Коэффициент концентрирова­ ния веществ дистилляцией при атмосферном давлении, как правило, бывает не­ высок. Получаемые дистилляты представляют собой разбавленные растворы, и абсолютное концентрирование извлеченных веществ из них проводят другими методами. Процесс перегонки при атмосферном давлении сопряжен с длитель­ ный нагреванием, и поэтому следует учитывать возможность образования но­ вых веществ, а также вероятность гидролиза, изомеризации или окисления ком-

растворитель летуч, то следующим этапом концентрирования может быть уда­ ление большей его части из экстракта.

Удаление растворителя осуществляют следующими способами: выпарива­ нием на плитке, водяной или песчаной бане, под ИК-лампой, продуванием инертного газа над поверхностью раствора. Надо отметить, однако, опасность загрязнения экстракта примесями газа. При следовом содержании веществ на­ блюдаются потери даже при мягком способе удаления растворителя за счет ес­ тественного испарения. Поэтому необходим подбор условий для концентриро­ вания веществ в экстракте. (Это может быть постадийное концентрирование). При экстракционном концентрировании веществ следует особое внимание уде­ лять очистке экстрагентов, примеси в которых являются источником погрешно­ стей. Очищенные растворители не подлежат длительному хранению.

Для увеличения константы распределения веществ прибегают к следую­ щим приемам. Вводят в образец вещества, уменьшающие взаимодействие ис­ следуемых веществ с водой. Например, часто добавляют нейтральные соли к водным растворам, что приводит к высаливанию органических веществ. Для ускорения процесса экстракции используют приемы, обеспечивающие увеличе­ ние поверхности соприкосновения фаз. Применяют механическое встряхивание, ультразвуковую технику.

Примером экстракционного концентрирования является определение в во­ де фенолов, в том числе крезолов и гидрохинона при содержании 0,3 мкг/л. После подщелачивания пробу исследуемой воды обрабатывают гексаном для удаления нефтепродуктов, подкисляют до pH 2 - 3 и трижды экстрагируют эфиром. Сухую эфирную вытяжку в количестве 5 - 2 0 мкл вводят в испаритель хроматографа с детектором ионизации в пламени (ПИД).

При сорбционном концентрировании предполагают улавливание органи­ ческих компонентов твердыми сорбентами с последующим их элюированием или термической десорбцией. Исследуемую воду прокачивают через трубку из нержавеющей стали (0,76x0,06 м), содержащую твердый сорбент и закрытую с обоих концов фильтрами из пористых пластинок. В последнее время появилось много исследований, где в качестве адсорбента используют смолы ХАД-4, ХАД-8 и др. Для определения органических веществ в поверхностных и сточ­ ных водах пробу анализируемой воды пропускают через трубку со смолой ХАД-4. Органические примеси десорбируют из смолы при 150 - 225°С и улав­ ливают в концентраторе с полимерным сорбентом тенакс. Концентрационная трубка со смолой и тенаксом соединена с термодесорбционной системой хро­ матографа. После десорбции при 280°С исследуемая проба для разделения и анализа поступает на хроматографическую колонку. Эффективность этого ме­ тода проверена на образцах вод, содержащих 1-10 млрд, органических веществ.

Кроме того, из наиболее часто применяемых сорбентов необходимо отме­ тить тенакс (США), порапак Р (США), силахром (ЧССР), хромосорбЧО!, 102;

105; 106 (США), амберлид ХАД-1; ХАД-2; ХАД-4; ХАД-7 и ХАД-8 (США), октион SP-1 (ЧССР), карбопаки А, В, С, сферен МД (ЧССР), сферен S£ (ЧССР). Большинство из них - макросетчатые полимеры, характеризующиеся большой емкостью, малым удерживанием воды и химической инертностью. Одним из уникальных сорбентов является тенакс, для него характерны: высокая термиче­ ская стабильность (> 400°С), легкость термической десорбции соединений вы­ сокой молекулярной массы, сродство со спиртами, аминами, амидами, кисло­ тами и основаниями.

Очень высокой адсорбционной емкостью и термической стабильностью обладают активные угли, инертные модифицированные сажи карбопаки А, В и С, амберсорб ХЕ-340 и отечественный сорбент карбокрем. Главным недостат­ ком этих материалов является то, что для полной десорбции веществ требуются очень высокие температуры. Поэтому экстракцию проводят, как правило, серо­ углеродом. Сравнение адсорбционной емкости различных сорбентов на мо­ дельных смесях веществ и при концентрировании конкретных образцов показа­ ло, что наиболее полное извлечение получают на сорбентах с более развитой поверхностью. Для смеси веществ с широким интервалом летучести целесооб­ разно применять комбинированные ловушки, состоящие, например, из слоя амбесорба и тенакса, просто амбесорба, хромосорба-104 и тенакса, хромосорба106, тенакса и амберсорба.

Как и всякий аналитический метод, адсорбционное концентрирование тре­ бует тщательной очистки материалов, сорбентов и растворителей. Неполимер­ ные полиароматические сорбенты очищают экстракцией метанолом, этилацетатом, диэтиловым эфиром и /7-пентаном в аппарате Сосклета в течение несколь­ ких часов. Полиметакрилаты промывают 0,1 М NaOH, водой, метанолом, аце­ тонитрилом, диэтиловым эфиром. Очищенные сорбенты хранят в стеклянных закрытых емкостях под слоем метанола. Перед использованием ловушки с не­ полярными адсорбентами кондиционируют в токе инертного газа в течение не­ скольких часов.

Ответственным этапом сорбционного концентрирования является десорб­ ция веществ, которую проводят термически в токе инертного газа или экстрак­ цией.

Температура, скорость инертного газа и время десорбции определяются стабильностью сорбента и летучестью адсорбированных веществ. Обычно вре­ мя десорбции составляет 1 0 - 4 0 мин. Для ввода десорбированных веществ не­ посредственно в газохромотографическую колонку с целью концентрирования проводят повторную сорбцию на слое хромосорба, помещенного перед ГХ ко­ лонкой, или в нескольких начальных охлаждаемых витках капиллярной хрома­ тографической колонки. Иногда используют короткие металлические охлаж­ даемые капилляры, соединенные с колонкой. Резкий нагрев перечисленных ло­ вушек позволяет осуществлять быстрый ввод всей пробы без размывания зон.

Экстракция адсорбированных соединений обычно осуществляется малым объемом различных растворителей: диэтилового эфира, ацетона, гексана, изо­ пропанола, метанола, пиридина или их смесью. Например, для десорбции ве­ ществ с I г порапака R достаточно 0,4 мл диэтилового эфира. Растворитель можно затем испарить и дополнительно повысить степень концентрирования.

Анализ состава равновесной паровой фазы (АПР) широко применяют в настоящее время для определения летучих микропримесей в поверхностных и сточных водах. Следы веществ, имеющих малые значения коэффициентов рас­ пределения вода - воздух (К < 10), можно определить непосредственным газо­ хроматографическим анализом равновесного пара с универсальными детекто­ рами (особенно удобен малочувствительный в воде ДИП). Малыми значениями К в воде обладают прежде всего углеводороды, галогенопроизводньге и серни­ стые соединения и именно определение этих примесей большей частью выпол­ няется парафазным анализом воды.

Предел обнаружения летучих примесей путем прямого анализа паровой фазы может сильно колебаться не только в связи с различием коэффициентов распределения, но и вследствие разной чувствительности детектора к соедине­ ниям разного состава. Пределы обнаружения полигалогенпроизводных могут быть значительно снижены применением детекторов захвата электронов, а для определения соединений серы и фосфора в ряде случаев целесообразно исполь­ зовать ДИП.

При прямом АПР воды и водных растворов приходится считаться с воз­ можностью влияния на коэффициенты распределения летучих примесей компо­ нентов, присутствующих в значительных и сильно колеблющихся концентраци­ ях. Там, нередко коэффициенты распределения существенно изменяются в за­ висимости от концентрации водородных ионов и содержания минеральных со­ лей, вообще не контролируемых хроматографически. Для контроля необходимо в анализируемые водные растворы добавлять буферные смеси, фиксирующие определенные значения pH. Влияние применяемых концентраций солей можно подавить добавками к водному раствору заведомо большего количества соли, нивелируя таким образом колебания ее концентрации в образцах.

Концентрирование вымораживанием исключает разложение неустойчивых соединений. В основе криогенного концентрирования лежит свойство водных растворов при медленном охлаждении выделять в первую очередь кристаллы льда, не содержащие органических примесей. По мере кристаллизации воды остающийся раствор обогащается примесями. Во избежание адсорбции микро­ загрязнений на поверхности кристаллов льда, вымораживание необходимо про­ водить при перемешивании. Рекомендуется также применение вакуума, так как пузырьки воздуха,сохранившиеся между кристаллами, могут содержать опреде­ ляемые примеси. В присутствии больших количеств минеральных солей ис­

пользование такого метода существенно затрудняется. Концентрирование вы* мораживанием исключает разложение неустойчивых соединений.

Криогенное концентрирование применяют для обнаружения спиртов, ке­ тонов, ароматических углеводородов, простых и сложных эфиров.

Вакуумное концентрирование основано на выделении органических ком­ понентов при снижении давления над раствором. Значительно ускоряет выде­ ление исследуемых компонентов сочетание вакуума и нагревание (термоваку­ умные методы). Применение такого метода затрудняется наличием в пробе во­ ды твердых примесей и поверхностно-активных веществ (ПАВ) из-за неравно­ мерного кипения и ценообразования.

4.2. Определение органолептических и общесанитарных показателей воды 4.2.1. Органолептические показатели

При санитарном анализе воды под органолептическими показателями по­ нимаются те, которые определяют внешний вид воды и воспринимаются орга­ нами чувств (зрение, обоняние и т.п.). Определение и описание органолептиче­ ских свойств имеет значение для санитарной характеристики воды: наличие по­ стороннего запаха и цвета указывает на загрязнение воды; мутная вода непри­ ятна по внешнему виду и подозрительна в бактериальном отношении; гуминовые вещества, обусловливающие цветность воды, могут неблагоприятно влиять на минеральный обмен в организме и т.п. Для питьевой воды ГОСТ Р-51232-98 «Вода питьевая» устанавливает следующие нормативы органолептических по­ казателей: запах при 20°С и при 60°С не более 2 баллов; привкус при 20°С не более 2 баллов; цветность не более 20 град, (лишь в отдельных случаях по со­ гласованию с органами санитарно-эпидемиологической службы допускается до 35 град.); мутность по стандартной шкале не более 1,5 мг/л.

Осадок характеризуется по величине: нет, незначительный, заметный, большой. При очень большом осадке указывают толщину слоя в мм. По качест­ ву осадок определяют как хлопьевидный, илистый, песчаный и т.п., с указанием цвета: серый, бурый, черный и т.п. Осадок в воде водоемов определяют через 1 час после взбалтывания пробы, в воде подземных источников - через 24 часа. В период выпадения осадка качественно описывают осветление: незаметное, сла­ бое, сильное, вода прозрачна.

Мутность воды зависит от тонкодисперсных примесей. Качественное оп­ ределение проводится описательно: слабая опалесценция, сильная опалесцен­ ция, слабая муть, заметная муть, сильная муть. Количественно муть выражается в мг/л (не более 1,5 мг/дмя).

Мутность воды определяют фотометрически, путем сравнения со стан­ дартными суспензиями каолина или трепела.