книги / Термодинамика влажностного состояния и твердения строительных материалов

где Уск — объем скелета; Ус — объем слоя молекул воды, удер­ живаемых силами межмолекулярного взаимодействия; Vn — объем парообразной фазы воды и воздуха. При этом

где Vp — полный объем пор и капилляров. Масса влаги Мв скла­ дывается из массы молекул Мс, удерживаемых межмолекуляр­ ными силами оводнения и занимающих объем Vc, и массы мо­ лекул М занимающих объем V„ и находящихся в парообразной фазе, т. е.

Удельное влагосодержание влажного тела, являющееся одним из основных его термодинамических свойств, определяется из со­ отношения

Параметры Т, Р и V связаны между собой уравнениями состоя­ ния, позволяющими выразить любой из них через два остальные, т. е. [4]

Наша задача сводится к установлению одного из уравнений:

При 7’=const уравнение

(1.7)'

будем называть уравнением изотермы оводнения.

1.2. Основные теоретические и эмпирические

лентности. При этом химическими считаются силы, обусловливаю­ щие когезионную прочность и проявляющиеся при поверхностном натяжении, кристаллизации, испарении.

2. Адсорбция происходит на активных центрах адсорбента,, всегда присутствующих на его поверхности. В них локализуется максимальная поверхностная энергия, благодаря чему они спо­ собны адсорбировать молекулы адсорбата (газ или пар, уплотняе­ мый на поверхности твердого тела — адсорбента).

3. Каждый активный центр, адсорбирующий одну молекулу,, не способен к дальнейшей адсорбции. В результате образуется только мономолекулярный слой адсорбата.

4. Молекулы адсорбата удерживаются активными центрами только в течение определенного времени. Вместо молекул, которые выходят из радиуса действия адсорбционных сил, активные центры могут адсорбировать новые молекулы и т. д.

5. Время пребывания молекул адсорбата на адсорбционных центрах не зависит от того, заняты ими соседние активные центры или нет, поэтому силами взаимодействия между адсорбирован­ ными молекулами можно пренебречь.

Исходя из этих положений Лэнгмюр [328—330] вывел общее уравнение изотермы мономолекулярной адсорбции:

amkp

( 1.8)

а- 1+ k P

где а — общая величина адсорбции (г) на 1 г адсорбента при давлении р\ ат — емкость мономолекулярного слоя при полном его заполнении, пропорциональная количеству активных центров на поверхности сорбента; k — коэффициент, зависящий от тем­ пературы. Уравнение (1.8) описывает насыщение сорбента в наи­ более общем виде, без учета взаимодействия адсорбированных молекул. Это уравнение невозможно вывести общим способом не­ зависимо от модели адсорбированного слоя [103], т. е. без пред­ варительной информации о свойствах адсорбирующей поверх­ ности.

В то время, когда создавалась теория мономолекулярной ад­ сорбции, Поляни предложил свою теорию, основывавшуюся на том, что на поверхности адсорбента может образоваться полимолекулярный адсорбционный слой [347, 348]. Эта теория опиралась на следующие положения.

1. Адсорбция обусловливается силами чисто физической при­ роды.

2. Адсорбционные силы присущи всей поверхности адсорбента, не имеющей активных центров, и образуют на ней (со стороны газовой фазы) непрерывное силовое поле.

3. Адсорбированные молекулы газа (пара) взаимодействуют между собой как молекулы жидкого адсорбата, поэтому можно предположить, что в адсорбированном слое находится обычная жидкость.

4. Адсорбционные силы действуют на расстоянии, которое больше размеров отдельных молекул адсорбата, поэтому у по­

верхности адсорбента существует определенный объем, который может заполняться адсорбированными молекулами газа или пара.

5. По мере удаления от поверхности адсорбента действие ад­ сорбционных сил уменьшается и на некотором расстоянии от нее становится равным нулю.

6.Притяжение адсорбентом какой-либо из молекул не зависит ют наличия в адсорбционном пространстве других молекул, что приводит к полимолекулярной адсорбции.

7.Адсорбционные силы не зависят от температуры и, следова­ тельно, адсорбционный объем с ее изменением не меняется.

Втеории Поляни принимается также, что в адсорбционном си­

ловом поле существуют эквипотенциальные поверхности с одним и тем же потенциалом адсорбционных сил е. Последний выража­ ется работой, которую необходимо совершить для сжатия одного моля адсорбата от объема V, занимаемого им в газовой фазе, до объема VCt занимаемого в адсорбционном объеме.

Считая водяной пар при внешнем барометрическом давлении идеальным газом и применяя уравнение Клапейрона—Менделеева,

где р — парциальное давление пара; ps — давление насыщенного пара над плоской поверхностью раздела при внешнем баромет­ рическом давлении.

Важнейшая задача полимолекулярной теории — вычисление зависимости потенциала адсорбционных сил е от толщины адсор­ бированного слоя /, т. е. 6 = /(/), что подчас представляет непрео­ долимые трудности. Поэтому Поляни предлагает устанавливать за­ висимость потенциала е от адсорбционного объема w, т. е.

е=ф(ш ). (1-Ю)

Данное выражение называют характеристическим уравнением по­ лимолекулярной адсорбции. Подставляя в зависимость (1.10) экс­ периментально найденные значения w и соответствующие значе­ ния е, вычисленные из (1.9), можно построить характеристические кривые полимолекулярной адсорбции.

Теория Поляни обычно применяется для построения изотерм адсорбции паров на угле и удовлетворяет опытным данным в ин­ тервале относительных давлений пара от 0,001 до 0,4. Основным недостатком теории является то, что она не дает аналитического уравнения изотермы адсорбции, положительной стороной — то, что теория рассматривает сорбционное равновесие в зависимости от энергетического уровня молекул сорбата в поле сорбционных сил.

Потенциальная теория полимолекулярной адсорбции газов и паров была развита М. М. Дубининым и его учениками [98, 99, 194]. В их трудах разработаны методы определения адсорбцион-

ного объема и предложены уравнения для его вычисления в за­ висимости от свойств сорбентов.

Теория БЭТ [32], в которой обобщаются представления Лэнгмюра и Поляни, основывается на следующих положениях.

1. Поверхность адсорбента характеризуется наличием опреде­ ленного числа в энергетическом отношении равноценных активных центров, удерживающих молекулы адсорбента.

2. Взаимодействием адсорбированных молекул можно прене­ бречь.

3. Каждая молекула первого слоя (монослоя) представляет со­ бой центр для адсорбции во втором слое и т. д.

4. Адсорбированная фаза — совокупность молекулярных цепо­ чек, начинающихся молекулами первого слоя (монослоя). При этом принимается, что цепочки не взаимодействуют друг с другом.

Теория БЭТ дает следующее уравнение 5-образной изотермы адсорбции [32]:

________ dmcplps_______

( 1. 11)

(l- p/ps)[l + (c— l)p/ps]

где а — общая величина адсорбции (г) на 1 г адсорбента; ат— емкость мономолекулярного слоя; с — константа равновесия. Уравнение (1.11) при значениях p/ps> 0,3—0,5 обычно не согла­ суется с опытом, так как в образующихся в этой области адсорб­ ционных слоях взаимодействием адсорбированных молекул между собой нельзя пренебречь (силы взаимодействия сорбата и сор­ бента с увеличением расстояния от поверхности последнего ста­ новятся сравнимыми с силами взаимодействия молекул сорбата между собой) [72].

В теории БЭТ принимается, что каждая молекула жидкости имеет только двоих ближайших соседей, в то время как у моле­ кулы реальных жидкостей их 10—12. Таким образом, принятые при построении теории БЭТ предпосылки достаточно условны [58]. Эта теория, как и теория Лэнгмюра, не позволяет вывести урав­ нение изотермы адсорбции универсальным способом, независимо от модели адсорбированного слоя, и основывается на предвари­ тельно принятых допущениях о свойствах адсорбирующей поверх­ ности. Уравнение (1.11) обычно применяют для определения удель­ ной поверхности сорбентов. Рассмотренные теории применимы лишь к материалам, о свойствах и структуре которых имеется достаточно подробная информация.

При изучении равновесия капиллярно-пористых материалов с водяным паром современные теории адсорбции нашли лишь ог­ раниченное приложение, поскольку при сорбции водяного пара нельзя пренебречь взаимодействием молекул воды между собой в поле сорбционных сил, а также отсутствием необходимой инфор­ мации о свойствах адсорбирующей поверхности. «Современная теория сорбции и десорбции, — отмечает А. В. Лыков [162г

Для расчетов равновесного гигротермического влагосодержания строительных материалов А. У. Франчук [257] применил сле­ дующее эмпирическое уравнение

где s, р — сорбционные коэффициенты, зависящие от свойств ма­ териала и температуры.

Приведенные эмпирические уравнения обнаруживают опреде­ ленную физическую закономерность. Так, в уравнениях Б. А. Поснова, А. В. Лыкова, А. У. Франчука коэффициенты Bt a, b, s, р зависят от температуры, которая не входит в эти уравнения в ка­ честве независимой переменной. В уравнение Я. И. Миниовича (1.15) температура входит в качестве независимой переменной, и поэтому коэффициенты А, В и С зависят только от свойств мате­ риала [176]. Из краткого обзора следует, что дальнейшее иссле­ дование равновесия влажного тела с водяным паром должно ос­ новываться на положениях, позволяющих рассматривать изучае­ мое явление как частный случай более общих физических законо­ мерностей, связывающих количество массы с ее энергетическим уровнем во всей области возможного увлажнения (до максималь­ ного намокания).

При таком построении теории должно получиться универсаль­ ное соотношение, охватывающее всю область увлажнения капил­ лярно-пористого тела (от абсолютно сухого состояния до полного намокания) и не связанное с какой-либо конкретной физической моделью строения поверхности сорбента. Свойства сорбентов при этом должны изучаться на основе этого соотношения, т. е. путем определения эмпирических констант, которые обязательно входят в такое соотношение [239].

1.3. Потенциал оводнения

Раскрытый Гиббсом [73] физический смысл потенциала веще­ ства (химический потенциал) как внешней работы, производимой системой при обратимом изменении ее массы на единицу (см. приложение 5), позволяет составить общее выражение для химиче­ ского потенциала при наличии какого-либо внешнего поля сил [64]*. Если это поле является потенциальным, то химический по­ тенциал будет равен сумме значений химического потенциала при

* Во влажном теле к внешнему полю сил может быть отнесено также внутрен­ нее избыточное давление, открытое П. Д. Лебедевым f 152—155] и затем от­ меченное в ряде исследований [5, 65, 136, 180, 181]. В. В. Перегудов показал, что внутреннее избыточное давление во влажных строительных материалах имеет место при любой температуре [202], а не только при температурах выше 333 К, как полагал П. Д. Лебедев.

отсутствии этого поля |Яе=о и потенциала этого поля е, отнесенного к единице массы (молю) вещества [64, 305]:

Здесь gh равно изотермической работе, которую необходимо совер­ шить для того, чтобы поднять моль вещества на высоту h, т. е.

Согласно (1.19), запишем выражениядля химического потен­ циала идеального газа в потенциальном силовом поле, соответст­ вующие потенциальным энергиям ел и ев:

рл* = ,U8= 0"1- SA ; рв'' = Це=0~|-ев,

откуда получим

т. е. изменение химического потенциала в потенциальном силовом поле при переходе из состояния А в состояние В равно измене­ нию потенциальной энергии, при переходе из А в В.

В общем случае, если на систему действует несколько потен­ циальных силовых полей, на основании приведенного правила со­ ставления общего выражения для химического потенциала полу­ чаем

или

I 1

где \це — потенциал, обусловленный f-м силовым полем с энер­ гией е,\ Уравнение (1.23) тогда преобразуется к виду

где WIT — изотермическая работа внешних сил в i-м силовом поле.