книги / Нелинейные металлоксидные полупроводники

энергий уронней облегчается, еслй они характеризуются распределением по энергии.

Температурный коэффициент порогового напряжения определяется температурной зависимостью длины свобод­ ного пробега. Если рассеяние носителей растет с темпе­ ратурой, требуется все большая внешняя разность потен­ циалов для того, чтобы носители могли набрать энергию, достаточную для ударной ионизации. При этом пороговое напряжение в отличие от туннельного эффекта растет с температурой. Напротив, если рассеяние определяется заряженными примесными центрами, подвижность растет с температурой, и температурный коэффициент порогового напряжения будет отрицательным. Значение

в полупроводниках, в частности для разделения туннель­ ного пробоя и ударной ионизации.

Эффект Френкеля — Пула. Эффект Френкеля — Пула—

термическая ионизация примесей и дефектов, облегченная понижением потенциала ионизации (потенциального барьера) в электрическом поле, наблюдается в большом числе полупроводниковых веществ и, в частности, опреде­ ляет вид ВАХ цинкоксидных полупроводников при не слишком больших внешних напряжениях. Рассмотрим по­ этому этот эффект более подробно.

На рис. 41 показана потенциальная яма электрона, локализованного в электронной ловушке. При наложении электрического поля потенциальная яма несимметрично ис­ кажается, облегчая надбарьерный переход электрона в зо­ ну проводимости. Потенциальная энергия электрона, ло­ кализованного в кулоновской потенциальной яме, в присутствии электрического поля равна (в полярных коор­ динатах) :

(51)

где 0 — угол между радиус-вектором г и напряженностью

поля.

Используя условие максимума потенциальной энергии в точке перегиба кривой «jp(r)cf(p/£lr=0, можно получить для понижения потенциального барьера Aq> и расстояния до центра захвата следующие формулы:

Впервые этот эффект рассмотрел Я. И. Френкель для одномерного случая, для которого в приведенных выше формулах надо положить cos 0 = 1 , тогда ВАХ (уравнение Френкеля) имеет вид:

(54)

Общее число работ, посвященных этому эффекту, очень велико. Поэтому укажем лишь три основные направления, по которым развивается далее идея Я. И. Френкеля: трех­ мерный случай эффекта Френкеля— Пула, проблема нор­ мализации температурных и полевых зависимостей элек­ тропроводности и, наконец, случай экранированного (не^ кулоновского) центра захвата.

Трехмерный случай был рассмотрен Хартке [31], кото-, рый в сильных электрических полях получил следующее выражение для проводимости:

где к —е3121 (яеоегвв) 1/2 — постоянная Френкеля.

В этом выражении не учитывается возможная зависи­ мость подвижности и времени жизни свободных носителей, заряда от напряженности поля

Нормализация тока и напряженности поля по темпе­ ратуре была предложена Хиллом [32] с целью более на­ дежной индикации эффекта Френкеля — Пула. Так как обычно экспериментальные данные в области сильных по­

сти от которого осуществлял нормализацию тока в виде

(xE l/2 ['kT) были заменены гиперболическими, и нормализо­

ванные ВАХ отвечали уравнению

яма поляризуется, вероятность выброса электрона имеет аксиальную симметрию. Поэтому одномерное рассмотрение, как правило, хорошо согласуется с экспериментальными данными.

для изотропной вероятности выброса носителя заряда из потенциальной ямы и уравнению

для выброса носителя в направлении вектора напряжен­ ности поля.

Вопрбс о некулоновском центре захвата впервые рас­ смотрел А. И. Губанов. Не учитывая зависимость г(Е),

т. е. предполагая, что потенциальная яма экранированного центра может быть прямоугольной, для понижения барье­

барьера и линейную координату можно выразить через напряженность поля

где в интервале 1,1г0^г»^4г0 /п=1,б.

Расстояние от центра захвата до точки максимума барьера в электрическом поле и понижение потенциально­ го барьера Дф связаны между собой соотношением

Здесь для упрощения численных коэффициентов г,- дано в 10-8 см, Дф — в электронвольтах.

Радиус экранирования го может быть найден экспери­ ментально из углового коэффициента зависимости пониже­ ния потенциального барьера от напряженности поля.

Таким образом, в полевой зависимости проводимости ст~ехр Еп показатель степени /1=0,5 для кулоновского цен­

отталкивания подставить в виде степенного выражения можно получить ВАХ с промежуточными значения­ ми показателя степени п. Так, в [34] предсказываются

ВАХ вида In J'^,E2/3t In J ~ E 3/4 соответственно для диполь­

ного и квадрупольного потенциалов.

Эффект Френкеля — Пула является одной из основных причин нелинейности ВАХ нелинейных металлоксидных по-' лупроводников при небольших напряженностях поля. На рис. 42 представлены зависимости плотности тока от на­ пряженности поля для многокомпонентного цинкоксидного варистора.

Неомические явления в аморфных структурах, поиски;

оптимального фазового состава металлоксидных варисторов в последние годы привели к созданию гетерофазных, структур, в которых частицы проводящей ZnO распреде-' лены в многокомпонентном оксидном стекле [35]. Не ис­ ключено, что в таких варисторах неомические явления раз­ виваются в аморфной фазе.

По Н. Мотту, если размеры областей с кристаллической структурой не превышают 5 нм, вещество является аморф-

J , A / C M 2

\ il го й/Чв/см)1^

Рис. 42. ВАХ цинкоксидиых варисторов в координатах Френкеля (циф­ ры у кривых — температура, "С) [29].

Рис. 43. Схематическое изображение аморфизации структуры и возник­ новения непрерывного распределения плотности состояний в запрещен­ ной зоне.

ным и нет оснований говорить о кристаллизации или раз­ делении фаз. С помощью рентгеновского дифр актометри­ ческого анализа обнаружено, что в цинкоксидиых полу­ проводниках области кристалличности в межзеренной прослойке имеют линейные размеры порядка 2 нм. Это подтверждает определенную степень аморфизации про­ слойки. До настоящего времени нет сведений о наличии корреляции между видом ВАХ варисторов и неупорядо­ ченностью структуры прослойки, однако не исключено,что! эта задача является актуальной для стеклокристалличе­ ских варисторов.

На рис. 43 схематически показано влияние аморфизации структуры на плотность состояний в запрещенной зоне по­ лупроводника. Исчезновение дальнего порядка в структуре

для термоактивационных эффектов типа эффекта Френке­ л я — Пула, отмечено как возрастание к, у(Т), так и от­

сутствие температурной зависимости « и у. Возрастание и, у (Т), т. е. рост степени нелинейности ВАХ с темпера­

турой, наблюдалось в области экспоненциальной темпера­ турной зависимости электропроводности и может быть связано со специфическим размерным эффектом — расши­ рением электронно-дырочных капель выше некоторой по­

роговой температуры 7'0= (e W 1/3) / (4 \ / Зяеоег£) в предпо­

ложении, что газ носителей заряда является невырожден­ ным. В результате напряженность поля в истощенной об­ ласти, ответственной за проводимость, возрастает при не­ изменном внешнем напряжении из-за ее сжатия. Истинная

механизмом и законом Мотта. Характерно, что в стекло­ образных полупроводниках с S-образной ВАХ крутизна нелинейной характеристики, предшествующей переключе­ нию, может быть однозначно связана с напряженностью поля переключения Ес. Так, в халькогенидных стеклах в

широком интервале температур наблюдалась зависимость вида и-1, у-1-— {Ес—Е0) [37]. Такая корреляция между ко­

эффициентами, описывающими нелинейность ВАХ высоко­ омного состояния, и пороговым полем свидетельствует о том, что неомические процессы при Е<сЕе играют «за­

травочную» роль в возникновении электрической неустой­ чивости. Не исключено, что аналогичные закономерности имеют место и в металлоксидиых варисторах. Поэтому представляют интерес экспериментальные данные, позво­ ляющие, например, проследить связь коэффициента и с на­ пряжением, при котором ВАХ выходит на высоконелиней­ ный участок, хотя в силу поликристалличиости структур^ количественные оценки будут весьма неопределенна,

Ht. Структура переходной слоя в варисторах

Тот факт, что неомические свойства оксидных полупро­

а не с межкристаллитной прослойкой, подтверждается сле­ дующими экспериментальными результатами [17, 38—41].

4. В промышленных варисторах лишь ничтожная часть кристаллитов действительно окружена инородной прослой­ кой. Преобладающим видом внутренних поверхностей раз­ дела является непосредственный контакт двух кристалли­ тов ZnO, тогда как химические фазы, образованные до­ бавками, концентрируются на стыках трех или четырех кристаллитов.

2. Нелинейные свойства практически не зависят от электропроводности межкристаллитной прослойки и ее хи­ мического состава. Так, степень нелинейности ВАХ варисторов с непроводящей висмутоксидной прослойкой и с про­ водящей прослойкой из редкоземельных оксидов одна и та же.

3. Нелинейность ВАХ может быть достигнута введени­ ем единичной добавки, входящей в кристаллит и отсутст­ вующей в прослойке (например, Со).

4.Варисторное напряжение единичного переходного слоя не зависит от содержания суммарной легирующей до­ бавки (рис. 45), а также не зависит от толщины прослойки

ипри изменении последней в интервале от 0,1 до 2 мкм меняется менее чем на 20%.

5.Толщина эффективного потенциального барьера, най­ денная из емкостных измерений, не зависит от толщины межзеренной прослойки (рис. 46).

6.Электрический пробой единичной межкристалличе­

ской границы одиночным импульсом напряжения приводит к нарушению симметричности ВАХ, причем одна из ветвей сохраняет свой вид. Это показывает, что нелинейные свой­ ства определяются двумя поверхностными потенциальными

мосфере как для исходных оксидов [7, 8], так и для объ­ емных и поверхностно-барьерных варисторов [23, 39] мо­ жет быть объяснена локализованными поверхностными со­ стояниями и не может быть связана с изменением химиче­ ского состава прослойки.

Для исследования структуры энергетических уровней часто используют метод термостимулированных токов

бценкй энергии ионизации электронных ловушек по мак­ симуму ТСТ. Наиболее часто предполагается, что макси­ мум тока имеет место при совпадении уровня Ферми и энергетического уровня ловушки. Глубина ловушки отно­ сительно диа зоны проводимости составляет

L пт J

где Гт — температура максимума ТСТ; Мс, пт— эффек­

тивная плотность состояний в зоне проводимости и концен­ трация носителей при температуре Т,„.

Рис. 47. Термостимулированные токи в варисторах ZnO(Bi, Со, Мп, Сг, Sb ) при различном напряжении (а) и смещение максимута ТСТ

с температурой возбуждения (б).

При некоторых упрощающих предположениях можно получить для грубой оценки глубины ловушек формулу <р=ч=23kTm. Глубину ловушки можно также рассчитать по начальному участку 'ехр (—фfkT).

Для данных рис. 47 глубина ловушек около 0,8 эВ, что хорошо согласуется с высотой потенциального барьера, найденной из ВАХ [29]. С ростом температуры смещения пик ТСТ смещается в сторону больших .температур (рис. 47,6). Такое-смещение имеет место, если ловушки не

решающую роль в образовании локализованных состояний

играет кислород. Применительно к варисторам с вйсмутоксидной добавкой предполагается, что барьерный слой об­ разован адсорбцией висмута на поверхности кристаллитов. С помощью Оже-спектроскопии установлено, что на по­ верхности зерна образуется слой толщиной около 2 нм, содержащий ионы висмута. Считается, что адсорбция осу­ ществляется не в виде ионов Bi3+, а в виде комплексов (ВЮ)+ [39]. Однако, поскольку разработаны цинкоксид-

рах подтверждается исследованиями температурного коэф­ фициента порогового напряжения при различном давлении окислительной среды. В низком вакууме (1— 10 Па) поро­ говое напряжение Uc снижается с температурой гораздо

сильнее, чем в окислительной среде, что объясняется, види­ мо, десорбцией кислорода при одновременном действии электрического поля и откачки (рис. 48). В результате проводимость варисторов возрастает. Характерно, что при атмосферном давлении TKUC отрицателен лишь при ком­

натных температурах и ниже. Выше комнатных темпера­ тур Uс может возрастать, что может быть связано с пере­

ходом к режиму термической нестабильности или ударной ионизации.

С зарядом поверхностных состояний связана возможная нестабильность варисторов под электрической нагрузкой вследствие поляризации пространственного заряда и воз­ никновения поляризационной ЭДС на электродах. Основ­ ной вклад в ЭДС вносят подвижные ионы примесей, ми­ грирующие в прослойке и в обедненном слое, и диполи, образующиеся, например, при хемосорбции кислорода, по­ ляризующиеся внешним полем. Не исключено также, что