книги / Нелинейные металлоксидные полупроводники

нат бария содержит большое количество добавок, введение которых преследует в основном три цели: создание полу­ проводниковых свойств (например, неизовалентное заме­ щение Ва2+ ионом Се3+), снижение точки Кюри до темпе­ ратур, близких к комнатным (изовалентное замещение иона Ва2+ ионом Sr2+), и регулирование сопротивления в проводящем состоянии ниже Тс (например, добавка

Sn4+). Увеличение числа добавок, как и в случае ZnO, при-

Рис. 17. Относительное возрас­ тание проводимости ВаСеТЮз с напряженностью поля прн температурах 100 (/), 150 (2), 200 (3) и 350 °С (4).

водит к сложному виду ВАХ и к сложному виду их тем­

пературной зависимости. Однако составы с малым коли­ чеством добавок допускают простую интерпретацию основ­ ных закономерностей неомических процессов в ВаТЮз.

Применительно к таким материалам можно утверждать,, что нелинейные свойства возникают в точке сегнетопараэлектрического фазового перехода Тс. На рис. 17 это об­

стоятельство иллюстрируется данными для ВаТЮ3, леги­ рованного 0,1% ионов Се3+; электрическая проводимость этого материала представлена на рис. 13. Нелинейныепроцессы усиливаются с приближением температуры к точ­ ке минимума температурной кривой электропроводностиПри дальнейшем росте с(Т) зависимость проводимости от поля вновь ослабевает. Зависимость а(Е) отвечает уравне­

нию Френкеля 1 п о ~ £ '|/2, описывающему термоэлектрон­ ную ионизацию кулоновской ловушки. При этом, как и сле­ довало ожидать, высота потенциальных барьеров на межкристаллитных границах линейно зависит от корня из; напряженности поля (рис. 13).

Можно показать, что приведенная интерпретация нели­ нейных ВАХ в керамике на основе ВаТЮ3 имеет достаточ­ но общий характер. Малик и Эмтейдж [9] обстоятельно изучали ВАХ керамики полупроводникового титаната ба­ рия различных составов. Ими обнаружено, в частности, что вид ВАХ не зависит от толщины межкристаллитных гра­ ниц, что исключает влияние токов, ограниченных простран- •ственным зарядом. ВАХ твердого раствора (Ва5г)ТЮ3, легированного иттрием, теоретически описывалась с учетом неоднородности концентрации поверхностных центров и разброса высоты межкристаллитного барьера по образцу. Неомический ток объясняется появлением проводящих ка­ налов через мелкие поры (0,1—0,5 мкм), шунтирующих «объем керамики. Используя безразмерную высоту <р/kT и

ширину барьера в качестве подгоночных параметров, с по­

новения проводящих каналов трудно обосновать, посколь­ ку для туннелирования слишком велика толщина пор, а для термоэлектронной эмиссии слишком мала темпера­ тура. Вместе с тем ВАХ можно аппроксимировать уравне­ нием Френкеля In а ~ £ ,‘/2 (рис. 18). Такая аппроксимация •является надежной, поскольку охватывает изменение про­ водимости на четыре порядка. Несколько схожие с этим уравнением ВАХ эмиссии Шоттки 1 п / ~ £ 1/2 не совместимы -с большой температурной зависимостью нелинейности (см. рис. 17).

Сопоставление температурных и полевых зависимостей ■проводимости ВаТЮ3 свидетельствует, что природа барьер­ ного слоя, возникающего в Тс, во многом схожа с барьер­

ным слоем в ZnO и определяется хемосорбционным равно­ весием на поверхности кристаллитов. Причиной локализа­ ции носителя заряда является, видимо, то обстоятельство, ито электрон уровня 3d может рассматриваться как сво­

бодная валентность поверхности. Стехиометрии титан — ■кислород отвечает пустая зона 3d, поэтому полярой малого

•радиуса не может быть устойчивым на границе с окисли­ тельной средой. В первом приближении электрон Зс?-уровня ■переводит поверхностный ион титана в состояние с нерав­ новесной валентностью Ti3+, поскольку этот электрон ло­ кализован на узле, а не «размазан» по энергетической зо­ не. Взаимодействие адсорбированного кислорода с ненасы­

щенной валентностью Ti3+, очевидно, и приводит к более глубокой локализации на поверхности и образованию по­ тенциального барьера.

Барьерный слой, характерный для нелинейных полу­ проводников ZnO и ВаТЮ з, является специфическим для

оксидных соединений и в других варисторах, например в карбиде кремния, не наблюдается '. В гл. 3 будет пока­

зано, что кислородные состояния влияют также на нели­ нейность ВАХ промышленных варисторов.

Как уже упоминалось, ВАХ промышленных позисторов из полупроводникового ВаТЮз имеют N-образный вид. Та­ кой вид ВАХ обусловлен джоулевым разогревом: образец нагревается с ростом напряжения до температуры Кюри и ВАХ претерпевает перегиб вследствие падения электропро­ водности с температурой.

Применительно к варисторам тепловой режим не явля­ ется эксплуатационным, поэтому N-образные ВАХ здесь специально не рассматриваются.

8. Бинарные оксидные системы на основе ZnO

Первыми нелинейными композиционными полупроводниками яви­ лись разработанные в 60-х годах бинарные составы на основе ZnO, где

из них были разработаны первые отечественные оксидные варисторы для защиты от перенапряжений и искрогашения на контактах реле устройств автоматики и связи железнодорожного транспорта (варисто­ ры марок НС и ВН'К'С).

В большинстве этих материалов реализована двухфазная структура, состоящая из свободного оксида цинка и соответствующего ортосоединення между ZnO и оксидом добавки. При этом концентрационные зависимости электрической проводимости в двухфазных системах весь­

чальное снижение сопротивления с введением второго компонента вы­ звано частичным замещением катиона в ZnO ионами металла более высокой валентности, которые являются донорами. Последующий рост сопротивления связан с «разбавлением» керамики кристаллитами соот­ ветствующих соединений: ортостанната Zn2Sn0 4 , ортотитаната Zn2Ti0 4 и ортосиликата Zn2S i04. Существование этих соединений подтверждено физико-химическими и петрографическими исследованиями. При соот­ ношении ZnO и М 02 2:1, отвечающему однофазной керамике ортосоеди­ нения, ход концентрационной зависимости сопротивления изменяется и далее определяется разбавлением данного ортосоединения свободной двуокисью, т. е. образуется двухфазная смесь, например, Zn2Sn04 и Sn02. В этих системах максимальный коэффициент нелинейности р ^ <5-М5, причем нелинейность наблюдается как в концентрационной области, где существует свободный-ZnO, так и, возможно, вне ее. Так, например, в материале, состоящем из 75% Zn2Sn0 4 и 25% Sn02, р=Ю,

эффекты электропроводности. При этом ВАХ становятся омическими, и изменяются также другие свойства, связанные с межкристаллитными барьерами: частотная дисперсия электропроводности на переменном токе и энергия активации. Линеаризация ВАХ имеет место в оксидных системах, где добавка содержит одновалентный катион и обладает дырочной электропроводностью: ZnO—Li20 и ZnO—Cu20. Более по­ дробно изучена система ZnO—Cu20. -В этой системе при концентрации добавки менее 10% электропроводимость, судя по знаку термо-ЭДС, сохраняет электронный характер, как в ZnO. На рис. 20 покатана кон­

шением влияния межкристаллитных барьеров в ZnO при введении до­ бавки. Практически Ь= 0 (омические БАХ) при содержании Си20

2—5% в зависимости от температуры обжига.

Линеаризация БАХ при легировании ZnO малым количеством одно­ валентных ионов металла вызвана, очевидно, изменением спектра по­ верхностных состояний, в частности исчезновением мелких хемосорб-

Компенсация барьерных эффектов электропроводности цинкоксидной керамики представляет интерес для техники линейных композицион­ ных резисторов.

10. Бинарные системы с отрицательным дифференциальным сопротивлением

Вольт-амперные характеристики с отрицательным диф­ ференциальным сопротивлением (ОДС) S-типа в послед­ ние годы позволили создать новое поколение приборов полупроводниковой электроники, наиболее распространен-

нымн ИЗ которых йвЛяЮтся ИереклЮчЗтёЛИ с МОйостабйЛЬ^ ным или бистабильным переключением (называемые также пороговыми переключателями и переключателями с па­ мятью). Такие приборы разработаны на основе пленок стеклообразных полупроводников — халькогенидов и окси­ дов. Можно показать, что не существует принципиальных доводов, по которым в симметрично-барьерной структуре не может наблюдаться S-образное переключение.

стеме ZnO—МпО имеют место монотонные ВАХ с р = 5 . Появление участка с ОДС, видимо, связано с формой вве­ дения двухвалентного марганца. Температура плавления MnF2 — 930°С гораздо ниже, чем у МпО (1785°С) и ниже температуры обжига керамики с ОДС, следовательно, в со­ ставах с MnF2 возможно легирование поверхности кристал­ литов ZnO ионами марганца из расплава.

Появление S-образной ВАХ зависит от концентрации добавки и температуры обжига. Отрицательное сопротив­ ление возникает при содержании MnF2 1,5—8% и темпера­

вестных стеклообразных полупроводниках и переключате­ лях ВАХ включенного состояния в первом приближении является омической. В цинкоксидной керамике S-образная ВАХ высокоомного состояния сменяется нелинейной ВАХ, похожей на характеристику лавинного диода (стабилитро­ на). На рис. 21,а приведены результаты для состава, со­ держащего 2% МпР2, спеченного при 1200°С. Температур-

ная зависимость нелинейности ВАХ (рис. 21,6, 4% MnF2, обжиг при 1000°С) весьма велика, и S-образность, как и

ВАХ с переключением не наблюдается, если ширина им­ пульса не превышает 2 мс. Можно заключить, что переклю­ чение требует диссипации некоторой пороговой мощности, т. е. имеет, вероятно, электротермическую природу.

Как и обычные циикоксидные варисторы, керамика с ОДС отличается большой рассеиваемой мощностью, по­ скольку представляет собой последовательное соединение большого числа единичных переключателей. С учетом гео­ метрии образцов и среднего размера кристаллитов около 10 мкм [12] можно по данным рис. 21 рассчитать харак­ теристики переключения единичного барьерного слоя: пороговое напряжение 0,6—4 В (в зависимости от темпе­ ратуры), пороговый ток около 5 мА.

Вместе с тем переключение в цинкоксидной керамике изучено явно недостаточно: совершенно отсутствуют сведе­ ния о воспроизводимости ВАХ, их стабильности, режимах стирания и отчасти записи включенного состояния, време­ ни задержки и прочих важных характеристик переклю­ чения.

11. Трехкомпонентные оксидные системы на основе ZnO

Одними нз первых были исследованы трехкомпонентные материа­ лы, состоящие из бинарной оксидной системы и стекла [13]. Небольшое количество легкоплавкого стекла, заполняющее при обжиге межкристаллитные прослойки, увеличивает нелинейность ВАХ. Оптимальное со­ держание стекла с точки зрения плотности керамических материалов — не более 6%. На рис. 22 представлены статические ВАХ некоторых бинарных систем на основе ZnO, содержащих в качестве добавки лег­ коплавкое стекло. Индексы составов расшифровываются следующим образом: буквы Ц, О, К обозначают соответственно оксиды цинка, олова и кремния, цифры после буквенных индексов — содержание со­ ответствующего ортосоединения с ZnO i(%), буква Ф с цифрой — про­ центы вводимого стеклообразного флюса. Так, индекс ЦО-ЗОФ2 при­ надлежит материалу, содержащему 70% ZnO, 30% ортостанната цинка Zn2Sn04 и 2% (в массовых долях) стекла. Экспериментальные ВАХ, представленные в логарифмическом масштабе, отвечают степенному за­

кону / = BU& и имеют вид ломаной линии. Ниже показаны значения

коэффициента нелинейности для различных тройных составов ниже точки перегиба ВАХ pi и после перегиба р2.

Весьма обстоятельно изучены трехкомпонентные материалы на основе бинарной системы ZnO—Sn02 с добавками различных оксидов [14]. Среди цинкоксидных составов данная система выделяется сравни­ тельно низким содержанием оксида цинка (0,2ZnO—0,8SnC>2). Добав­

от термообработки. Достаточно слабое термическое воздействие приво­ дит к изменениям состояния внутренних поверхностей раздела в кера­ мике, которые в [14] связываются с процессами перекристаллизации стеклообразной прослойки.

В табл. 1 показано изменение параметра нелинейности у и отно­

сительное изменение электрической проводимости в результате допол­ нительной термообработки для различных трехкомпонентных составов.

и значительный разброс в зависимости от вида добавки. Химический

вые электрической проводимости характеризуются участком падения с(Т) вблизи 300°С, необратимым по температуре (аналогично рис. 9),

который также рассматривается как следствие кристаллизации аморф­ ной прослойки. При этом считается, что изменения электрической про­ водимости нельзя объяснить адсорбционно-десорбционным механизмом, поскольку изменение парциального давления кислорода при комнатной температуре не влияло на электропроводность. Известно, однако, что хемосорбционные состояния как в моно-, так и в поликристаллах ZnO устойчивы к откачке и, как показано в гл. 1, в вакууме исчезают лишь при нагреве. Для составов с Bi20 3 исходные электрические характери­ стики (до термообработки) восстанавливаются, если образцы нагреты выше 800°С, т. е. фактически до температуры плавления оксида висму­ та (около 819°С). Энергия активации проводимости этих составов близ­

ка к 0,2 эВ, как и в чистой ZnO, и зависит от напряжения и темпера­ туры, т. е. является, видимо, высотой потенциального барьера.

Трехкомпонентные материалы позволяют достичь больших значе­ ний показателя нелинейности. Это связано с тем, что в многокомпо­ нентной системе возрастает химическая устойчивость легколетучих ком­ понентов (например, Bi20 3), являющихся источниками легирующих примесей, участвующих в формировании межкристаллитного потенци-

ального барьера. Ниже приведены составы некоторых трехкомпонент­ ных полупроводников на основе ZnO и напряженность поля, при ко­ торой достигнуты полученные значения показателя нелинейности [15].

и для каждого окисла варьировалось в интервале 0,01—10%. Как и для

двухкомпонентных цинкоксидных полупроводников, ВАХ весьма при­

ближенно отвечает степенному закону 1^11$ вследствие чего значе­

ния р зависят от напряжения. Вместе с тем очевидно, что в многоком­ понентных системах возможна высокая степень нелинейности ВАХ при сравнительно низком внешнем напряжении.

В настоящее время известно большое количество трехкомпонентных составов, обладающих большим р^25. При этом одной из целей раз­ работки является изготовление нелинейных полупроводников с раз­ личным удельным сопротивлением. Ниже представлены трехкомпонент­