книги / Теоретические основы химических процессов
..pdfВыразим парциальное давление исходного вещества через общее давление системы. Пусть к моменту времени t убыль парциального давления N2O5 будет равна х. Тогда по уравнению реакции PN2O4 = x;
PO2 = 12 х. Парциальное давление N2O5 в момент времени t
PN2O5 = P0 – x,
где P0 – начальное давление N2O5.
Общее давление системы в момент времени t:
Р = Р0 – х + х + 12 х = Р0 + 12 х.
Отсюда х = 2 (Р – Р0). Тогда
PN2O5 = P0 – x = 3 P0 – 2Р.
Рассчитаем PN2O5 в момент времени t:
t, ч |
0,33 |
0,50 |
0,67 |
0,83 |
1,67 |
2,33 |
PN2O5 , Па |
33 909,0 |
31 390,0 |
29 084,0 |
26 951,2 |
18 287,4 |
13 515,6 |
Построим графики следующих зависимостей (рис. 1–4):
1)PN2O5 = f(t);
2)ln PN2O5 = f(t);
3)1/ PN2O5 = f(t);
4)1/ PN22O5 = f(t).
Используем следующие данные:
t, ч |
PN |
O |
, Па |
ln PN |
O |
5 |
(1/PN |
O |
) 105, Па–1 |
(1/P2 |
) 1010, Па–2 |
|
2 |
|
5 |
2 |
|
2 |
|
5 |
N2O5 |
||
0 |
41 080,0 |
10,623 |
|
|
2,43 |
|
5,93 |
||||
0,33 |
33 909,0 |
10,431 |
|
|
2,95 |
|
8,70 |
||||
0,50 |
31 390,0 |
10,354 |
|
|
3,19 |
|
10,15 |
||||
0,67 |
29 084,0 |
10,278 |
|
|
3,44 |
|
11,82 |
||||
0,83 |
26 951,2 |
10,202 |
|
|
3,71 |
|
13,77 |
||||
1,67 |
18 287,4 |
9,814 |
|
|
5,47 |
|
29,90 |
||||
2,33 |
13 515,6 |
9,512 |
|
|
7,40 |
|
54,74 |
31
Линейная зависимость получается в координатах ln PN2O5 – t
(см. рис. 2), следовательно, данная реакция является реакцией первого порядка.
Рис. 1. Зависимость PN2O5 = f(t)
Рис. 2. Зависимость ln PN2O5 = f(t)
32
Рис. 3. Зависимость 1/PN2O5 = f(t)
Рис. 4. Зависимость 1/PN22O5 = f(t)
33
Пример 2.3. Рассчитайте энергию активации химической реакции, если константы скорости реакции при 273 и 280 К соответст-
венно равны 4,04 10–5 и 7,72 10–5 с–1.
Решение. Зависимость константы скорости химической реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса:
d ln k |
|
Eа |
, |
|
dT |
RT 2 |
|||
|
|
где Еа – энергия активации химической реакции; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль К).
ИнтегрируяуравнениеАррениуса впределахотТ1 доТ2, получим:
|
k |
|
Eа |
|
1 |
|
1 |
|
|
ln |
T2 |
|
|
|
|
, |
|||
kT1 |
|
|
|
||||||
|
|
R T1 |
T2 |
|
|
где kT1 и kT2 – константы скорости химической реакции при температурах Т1 и Т2 соответственно.
Если известны константы скорости реакции при двух температурах, томожнорассчитатьэнергиюактивациихимическойреакции:
|
|
R T T ln |
kT2 |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
||||||
|
|
1 |
2 |
|
kT1 |
|
|
|
||
|
Eа |
|
|
|
|
, |
|
|||
T2 |
T1 |
|||||||||
|
|
|
|
|||||||
Т1 = 273 К, |
kT1 = 4,04 10–5 c–1; |
|||||||||
Т2 = 280 К, |
kT2 = 7,72 10–5 c–1; |
|||||||||
|
8,31 273 280ln |
7,72 10 5 |
||||||||
|
4,04 |
10 5 |
||||||||
Eа |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
280 |
273 |
|
|||||||
|
|
|
|
= 58 764 Дж/моль = 58,76 кДж/моль.
Пример 2.4. Рассчитайте температурный коэффициент скорости реакции разложения муравьиной кислоты на СО2 и Н2 в присутствии золотого катализатора, если константа скорости этой реакции при 413 К равна 2,4 10–4 с–1, а при 458 К равна 9,2 10–3 с–1.
34
Решение. Температурный коэффициент скорости реакции определим, пользуясь правилом Вант-Гоффа:
|
kT |
|
T2 T1 |
|
k |
|
|
458 413 |
|
|||
|
10 |
; lg |
458K |
|
lg ; |
|||||||
|
|
2 |
|
|
|
|||||||
|
k |
k |
10 |
|
||||||||
|
|
|
|
413K |
|
|
|
|||||
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
lg |
9,2 10 3 |
4,5lg ; |
lg38,3 4,5lg ; |
|||||||||
2,4 10 4 |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
lg lg38,3 1,583 |
0,35; |
2,24. |
||||||||||
|
|
|
4,5 |
|
4,5 |
|
|
|
|
Температурный коэффициент скорости реакции равен 2,24.
Пример 2.5. При исследовании адсорбции азота на 1 г активированного угля при 273 К получены следующие результаты (объем поглощенного газа пересчитан к н.у.):
Р, кПа |
0,600 |
1,227 |
2,480 |
5,360 |
А, см3/г |
1,12 |
2,22 |
4,22 |
8,02 |
Выясните, описываются ли эти данные изотермой Ленгмюра, и определите степень заполнения поверхности адсорбента при давлении 2 кПа.
Решение. Зависимость количества адсорбированного поверхностью вещества (А) от давления этого вещества (Р) при постоянной температуре выражается с помощью изотермы адсорбции:
A A |
|
K P |
, |
|
K P |
||
1 |
|
где А∞ – предельная адсорбция (адсорбции при максимальном заполнении поверхности адсорбента); K – константа адсорбционного равновесия при данной температуре.
Для нахождения констант в уравнении Ленгмюра вопользуемся его линейной формой:
P |
|
1 |
|
1 |
P . |
|
A |
A K |
A |
||||
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
35
Составляем вспомогательную таблицу:
Р, кПа |
0,600 |
1,227 |
2,480 |
5,360 |
Р/А, кПа·см–3·г |
0,536 |
0,553 |
0,588 |
0,668 |
Данные таблицы представим в виде графика P/А = f(P) (рис. 5). Графиком зависимости является прямая линия, следовательно, опытные данные описываются изотермой Ленгмюра. Величину А∞ рассчитаем по тангенсу угла наклона прямой, а по отрезку, отсе-
1 .
A K
|
|
1 |
|
0,668 0,536 |
|
|
0,132 |
|
|
|
г |
3 |
||
tg |
|
|
|
5,360 0,600 |
|
4,760 |
0,0277 |
|
|
; А∞ = 36,06 см /г. |
||||
|
А |
см3 |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
0,52 кПа см 3 |
г ; K |
|
1 |
|
|
0,053 кПа 1 . |
||||
|
A K |
0,52 |
36,06 |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
36
Запишем уравнение изотермы Ленгмюра в явном виде:
A 36,06 |
|
0,053 P |
. |
|
1 |
0,053 P |
|||
|
|
Степень заполнения поверхности ( ) рассчитывают по уравнению:
|
А |
|
K P |
. |
|
А |
1 K P |
||||
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
При давлении, равном 2 кПа, степень заполнения поверхности равна
|
|
|
0,053 2 |
|
0,106 |
0,096 . |
|
1 |
0,053 2 |
1,106 |
|||||
|
|
|
37
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: учебник. – М.: Высшая школа, 2009. – 527 с.
2.Жуховицкий А.А., Шварцман Л.А. Физическая химия: учебник. – М.: Металлургия, 2001. – 687 с.
3.Физическая химия: учебник для вузов: в 2 кн. / К.С. Краснов, Н.К. Воробьев, И.Н. Годнев [и др.]; под ред. К.С. Краснова. – 3-е изд.,
испр. – М.: Высшая школа, 2001. – Кн. 1 – 512 с.; Кн. 2 – 319 с.
4.Шершавина А.А. Физическая и коллоидная химия. Методы физико-химического анализа: учеб. пособие. – М.: Новое знание, 2005. – 799 с.
5.Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы: учебник. – М.: Альянс, 2009. – 463 с.
6.Физическая химия. Применение расчетных методов в химической термодинамике: учеб. пособие / О.И. Бахирева, М.М. Соколова, Л.С. Пан, Н.Б. Ходяшев. – Пермь: Изд-во Перм. гос. техн. ун-
та, 2008. – 220 с.
7.Киселева Е.В., Каретников Г.С., Кудряшов. И.В. Сборник примеров и задач по физической химии: учеб. пособие. – Подольск:
Промиздат, 2008. – 456 с.
8.Краткий справочник физико-химических величин: справочник / под ред. А.А. Равделя, А.М. Пономаревой. – М.: Аз-book, 2009. – 238 с.
38
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
Энтальпии образования веществ, стандартные энтропии, температурные коэффициенты в уравнении теплоемкости Формула для вычисления теплоемкости: Ср0 = а + bТ + с'Т –2
Вещество
1
Ag (т)
Al2O3(т)
Al2(SO4)3(т) BaCO3(т) BaO(т) Ba(OH)2(т) Br2(г)
С(графит)
СО(г) СО2(г)
CS2(г)
СаСО3(т) СаО(т) Са(ОН)2(т)
Cl2(г)
CuO(т)
CuS(т)
Fe- (т)
FeO(т)
Fe2O3(т) Fe3O4(т) FeS2(т)
Н2(г)
HBr(г)
HCl(г)
Н2О(г) Н2О(ж)
Н2S(г)
KOH(т) K2CO3(т) MgCO3(т) MgO(т)
Н0f,298, |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
S0298, |
|
Коэффициенты уравнения |
Температур- |
||||||
кДж |
|
Дж |
|
С0P = f (T), |
|
Дж |
|
ный интер- |
||
|
|
|
вал, К |
|||||||
моль |
|
моль К |
моль К |
|||||||
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
||||||
2 |
|
|
|
а |
b 103 |
|
с' 10–5 |
|
||
|
3 |
|
4 |
5 |
|
|
6 |
7 |
||
0 |
|
42,55 |
|
23,97 |
5,27 |
|
–0,25 |
273–1234 |
||
–1675,69 |
|
50,92 |
|
114,56 |
12,89 |
|
–34,31 |
298–1800 |
||
–3441,80 |
|
239,20 |
|
366,31 |
62,59 |
|
–112,47 |
298–1100 |
||
–1210,85 |
|
112,13 |
|
86,90 |
48,95 |
|
–11,97 |
298–1040 |
||
–553,54 |
|
70,29 |
|
53,30 |
4,35 |
|
–8,28 |
298–1270 |
||
–943,49 |
|
100,83 |
|
70,71 |
91,63 |
|
|
– |
298–681 |
|
30,91 |
|
245,37 |
|
37,32 |
0,50 |
|
–1,26 |
298–1600 |
||
0 |
|
5,74 |
|
16,86 |
4,77 |
|
–8,54 |
298–2500 |
||
–110,53 |
|
197,55 |
|
28,41 |
4,10 |
|
–0,46 |
298–2500 |
||
–393,51 |
|
213,66 |
|
44,14 |
9,04 |
|
–8,54 |
298–2500 |
||
116,70 |
|
237,77 |
|
52,09 |
6,69 |
|
–7,53 |
298–1800 |
||
–1206,83 |
|
91,71 |
|
104,52 |
21,92 |
|
–25,94 |
298–1200 |
||
–635,09 |
|
38,07 |
|
49,62 |
4,52 |
|
–6,95 |
298–1800 |
||
–985,12 |
|
83,39 |
|
105,19 |
12,01 |
|
–19,00 |
298–600 |
||
0 |
|
222,98 |
|
37,03 |
0,67 |
|
–2,85 |
298–3000 |
||
–162,00 |
|
42,63 |
|
43,83 |
16,77 |
|
–5,88 |
298–1359 |
||
–53,14 |
|
66,53 |
|
44,35 |
11,05 |
|
|
– |
298–1273 |
|
0 |
|
27,15 |
|
17,24 |
24,77 |
|
|
– |
298–700 |
|
–264,85 |
|
60,75 |
|
50,80 |
8,61 |
|
–3,31 |
298–1650 |
||
–822,16 |
|
87,45 |
|
97,74 |
72,13 |
|
–12,89 |
298–1000 |
||
–1117,13 |
|
146,19 |
|
86,27 |
208,92 |
|
|
– |
298–866 |
|
–177,40 |
|
52,93 |
|
74,81 |
5,52 |
|
–12,76 |
298–1000 |
||
0 |
|
130,52 |
|
27,28 |
3,26 |
|
0,50 |
298–3000 |
||
–36,38 |
|
198,58 |
|
26,15 |
5,86 |
|
1,09 |
298–1600 |
||
–92,31 |
|
186,79 |
|
26,53 |
4,60 |
|
1,09 |
298–2000 |
||
–241,81 |
|
188,72 |
|
30,00 |
10,71 |
|
0,33 |
298–2500 |
||
–285,83 |
|
69,95 |
|
39,02 |
76,64 |
|
11,96 |
273–380 |
||
–20,60 |
|
205,70 |
|
29,37 |
15,40 |
|
|
– |
298–1800 |
|
–424,72 |
|
79,28 |
|
42,66 |
76,79 |
|
|
– |
298–522 |
|
–1150,18 |
|
155,52 |
|
80,29 |
109,04 |
|
|
– |
630–1171 |
|
–1095,85 |
|
65,10 |
|
77,91 |
57,74 |
|
–17,41 |
298–750 |
||
–601,49 |
|
27,07 |
|
48,98 |
3,14 |
|
–11,44 |
298–3000 |
39
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
Mg(OH)2(т) |
–924,66 |
63,18 |
46,99 |
102,85 |
– |
298–541 |
N2(г) |
0 |
191,50 |
27,88 |
4,27 |
– |
298–2500 |
NH3(г) |
–45,94 |
192,66 |
29,80 |
25,48 |
–1,67 |
298–1800 |
NO(г) |
91,26 |
210,64 |
29,58 |
3,85 |
–0,59 |
298–2500 |
NO2(г) |
34,19 |
240,06 |
41,16 |
11,33 |
–7,02 |
298–1500 |
NaHCO3(т) |
–947,30 |
102,10 |
44,89 |
143,89 |
– |
298–500 |
Na2CO3- (т) |
–1130,80 |
138,80 |
70,63 |
135,60 |
– |
298–723 |
NiO- (т) |
–239,74 |
37,99 |
–20,88 |
157,23 |
16,28 |
298–525 |
NiS(т) |
–79,50 |
52,97 |
38,70 |
26,78 |
– |
273–597 |
O2(г) |
0 |
205,04 |
31,46 |
3,39 |
–3,77 |
298–3000 |
PbO(т) |
–217,61 |
68,70 |
37,87 |
26,78 |
– |
298–1000 |
PbSO4(т) |
–920,48 |
148,57 |
45,86 |
129,70 |
17,57 |
298–1100 |
S(ромб.) |
0 |
31,92 |
22,68 |
– |
– |
273–368 |
S2(г) |
128,37 |
228,03 |
36,11 |
1,09 |
–3,51 |
298–2000 |
SO2(г) |
–296,90 |
248,07 |
46,19 |
7,87 |
–7,70 |
298–2000 |
SO3(г) |
–395,85 |
256,69 |
64,98 |
11,75 |
–16,37 |
298–1300 |
Sn(т) |
0 |
51,55 |
21,59 |
18,10 |
– |
298–505 |
SnO2(т) |
–580,74 |
52,30 |
73,85 |
10,04 |
–21,59 |
298–1500 |
Ti(т) |
0 |
30,63 |
21,10 |
10,54 |
– |
298–1155 |
TiO2(рутил) |
–944,75 |
50,33 |
62,86 |
11,36 |
–9,96 |
298–2140 |
ZnO(т) |
–348,11 |
43,51 |
48,99 |
5,10 |
–9,12 |
298–1600 |
ZnS(т) |
–205,18 |
57,66 |
49,25 |
5,27 |
–4,85 |
298–1290 |
40