книги / Теоретические основы химических процессов

5. Качественно оцените знак изменения энтропии S при протекании реакции. Объясните полученный результат. По значениям стандартных энтропий участвующих в реакции веществ S2980 вычислите изменение энтропии реакции при стандартных услови-

ях S2980 .

6. Используя функциональную зависимость Cp0 = f (T), вы-

числите изменение энтропии реакции ST0 при температуре T и стандартном давлении. Как влияет повышение температуры на величину ST0 ?

7. Качественно оцените вероятность самопроизвольного протекания реакции при высоких и низких температурах. Вычислите из-

менение энергии Гиббса G2980 реакции, протекающей при стан-

дартных условиях. Возможно ли самопроизвольное протекание процесса при стандартных условиях? Определите температуру T0, при которой реакция меняет свое направление.

8. Вычислите изменение энергии Гиббса GT0 реакции, протекающей при стандартном давлении и температуре T, считая, чтоHT0 и ST0 не зависят от температуры (метод Улиха). Постройте график зависимости GT0 от температуры. Сделайте вывод о влия-

нии температуры на вероятность самопроизвольного протекания процесса в прямом направлении.

9. Вычислите изменение энергии Гиббса GT0 реакции при температуре T и стандартном давлении, учитывая зависимость HT0 и ST0 от температуры. Сравните полученные значения GT0 с вели-

чиной изменения энергии Гиббса, рассчитанной по методу Улиха, и оцените их расхождение.

Задание 1.3. Химическое равновесие

Газообразные вещества А и Б реагируют с образованием газообразного вещества В (табл. 3).

11

Выполните следующие задания для данной реакции:

1.Выразите константы равновесия KP и KC через равновесное количество вещества В, равное x, если исходные вещества А и Б взяты в стехиометрических количествах при общем давлении в системе P и температуре T, К.

2.Рассчитайте KP и KC при 300 К, если Р = 7,5·104 Па, x = 0,45.

3.Вычислите равновесное количество вещества С при давлении в системе, равном 3·104 Па, и температуре 300 К.

4.Рассчитайтестепень превращениявеществ А иБ при T = 300 К.

Пример 1.1. Истинная молярная теплоемкость серебра

уравнением (см. прил. 1):

Cp0 = 23,97 + 5,27 10–3 Т – 0,25 105 Т –2.

Вычислите среднюю молярную теплоемкость серебра СР в интервале от 298 до 700 К.

12

Решение. Среднюю теплоемкость в данном интервале температур рассчитывают по уравнению:

где Q – количество теплоты, подведенной к системе.

С учетом зависимости истинной теплоемкости от температуры

СP = а + bT + c' . T–2

получим выражение:

Подставляя коэффициенты a, b, c' и температуру из условия задачи, получаем:

CР 23,97 5,27 10 3 (298 700) 0,25 105 2 298 700

23,97 2,63 0,12 26,48 мольДж К.

Пример 1.2. Определите энтальпию образования метана, если его энтальпия сгорания ( Hсгор0 . ) равна –890,31 молькДж . Значения эн-

тальпий сгорания водорода и углерода возьмите из термохимических уравнений:

С(графит) + О2(г) = СО2(г) + 393,51 молькДж ; Н2(г) + 12 О2(г) = Н2О(ж) + 285,83 молькДж .

Решение. Запишем уравнение реакции образования одного моля метана:

С(графит) + 2H2(г) = CH4(г).

13

Тепловой эффект реакции определяем по формуле

H0 = n Hсгор0 . (исх.) – n Hсгор0 . (прод.) .

H0 = – 393,51 + 2·(–285,83) – (–890,31) = –74,86 молькДж .

Пример 1.3. Выведите функциональную зависимость изменения молярной изобарной теплоемкости от температуры Ср0 = f(T) для ре-

акции С(графит) + CO2(г) = 2CO(г). Вычислите тепловой эффект реакции при500 К, если при стандартныхусловияхонравен172,5 кДж.

Решение. Зависимость Ср0 реагирующих веществ от температуры представлена для неорганических веществ уравнениями вида

Ср0 = a + bT + c'T –2,

поэтому величину Ср0 рассчитывают по уравнению

Ср0 = a + bT + c'T –2.

Выпишем температурные коэффициенты в уравнениях теплоемкости для веществ, участвующих в реакции (см. прил. 1).

Вычислим их изменения:

a = 2. 28,41 – 44,14 – 16,86 = –4,18;

b = (2. 4,10 – 9,04 – 4,77).10–3 = –5,61.10–3;

c' = 2. (–0,46) – ( 8,53) – ( 8,54) .105 = 16,15.105.

Функциональная зависимость изменения молярной изобарной теплоемкости от температуры для данной реакции имеет вид:

Ср0 = –4,18 – 5,61.10–3T + 16,15.105T –2.

14

Для расчета теплового эффекта реакции воспользуемся уравнением Кирхгофа в интегральной форме:

Используя функциональную зависимость теплоемкостей реагирующих веществ от температуры (см. пример 1.3), вычислите изме-

15

Значения a, b и c' рассчитаны в примере 1.3. Отсюда:

S5000 175,46 4,18ln 500298 5,61 10 3 (500 298)

Пример 1.5. Константа равновесия KP газовой реакции А + Б = В равна 0,128·105 Па–1. Определите состав равновесной смеси (в мол. %), полученной при давлении Р = 10,13·105 Па из 2 моль вещества А и 1 мольвещества Б.

Решение. Обозначим через x равновесное количество вещества В. Так как на образование его должно израсходоваться согласно химическому уравнению реакции по x молей А и Б, то в равновесной смеси останется(2 – x) мольАи(1 – x) мольБ. Запишемколичествовещества

∑ni = 2 – x + 1 – x + x = 3 – x.

Парциальные давления компонентов Pi рассчитываем по уравнению

Pi = Xi·P,

где Xi – мольная доля i-го компонента газовой смеси, Xi = nini ;

P – общее давление в системе.

Выражения для парциальных давлений компонентовимеют вид:

Подставим эти выражения в уравнение для константы равновесия реакции:

16

После небольших преобразований получим: 2,32 x2 – 6,96 x + 2,64 = 0.

Решая квадратное уравнение, находим x1 = 0,44 и x2 = 2,55. Второй корень не имеет физического смысла, так как x может

быть только меньше 1. Остается значение x = 0,44. Следовательно, в равновесной смеси содержится 2 – 0,44 = 1,56 моль А; 1 – 0,44 = 0,56 моль Б и 0,44 моль В. Состав смеси в мольных процентах определяется из соотношения

Xi = nini ·100 %,

где ∑ ni = 1,56 + 0,56 + 0,44 = 2,56.

Определим состав равновесной смеси:

XA = 1,562,56 100 60,94 %;

XБ = 0,562,56 100 21,88 %;

XВ = 0,442,56 100 17,18 %.

Модуль 2. Кинетика гомогенных и гетерогенных процессов. Физико-химические методы анализа

Кинетика гомогенных химических реакций. Основные понятия формальной кинетики, скорость реакции. Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ. Молекулярность и порядок реакции. Кинетические уравнения (дифференциальные и интегральные) реакций нулевого, первого, второго и третьего порядков. Период полупревращений. Зависимость скорости и константы скорости реакции от температуры. Энергия активации процесса, ее физический смысл. Методы определения энергии активации.

Кинетика гетерогенных процессов, общие представления.

Особенности гетерогенных процессов, стадийность. Соотношение кинетических и диффузионных факторов скорости процесса, кине-

17

тическая и диффузионная области протекания гетерогенного процесса. Внутренняя и внешняя массопередача. Механизм переноса вещества в газах и жидкостях. Закон молекулярного переноса вещества, первый и второй законы Фика. Решение уравнений диффузии при условии установившегося режима. Кинетика процессов массопереноса, растворения, сопряженных процессов диффузии и химического взаимодействия.

Механизм диффузии в твердом теле. Концепция случайных блужданий. Зависимость коэффициента диффузии от температуры и других факторов. Кинетика процессов, связанных с образованием новых фаз. Топохимические реакции. Уравнения скорости процесса для различного числа зародышей новой фазы.

Адсорбция на поверхности твердого тела. Теория адсорбции Ленгмюра. Вывод изотермы монослойной адсорбции Ленгмюра. Полимолекулярная адсорбция. Экспериментальные методы определения адсорбции и нахождение констант адсорбционного равновесия. Природа адсорбционных сил. Физическая и химическая адсорбция. Зависимость адсорбции от температуры.

Физико-химические методы анализа. Методы термического анализа: дифференциально-термический анализ, термогравиметрия, дифференциальный термогравиметрический анализ, дериватография. Количественная обработка дериватограмм: положение и количественное значение тепловых эффектов, потери веса.

Инфракрасная спектроскопия. Молекулярные колебания. Колебательные переходы. Инфракрасная область спектра. Взаимодействие инфракрасного излучения с молекулами. Виды нормальных колебаний молекул. Аппаратура для инфракрасной спектроскопии. Количественный анализ методом инфракрасной спектроскопии.

Хроматография. Классификация хроматографических методов. Фронтальная, проявительная, вытеснительная хроматография. Основные характеристики разделения: объем удерживания, критерий разделения, эффективность. Газо-жидкостная хроматография. Принципиальная схема, назначение и характеристика отдельных блоков схемы.

18

Задание 2.1. Определение кинетических характеристик простых односторонних реакций

Для реакции (табл. 4) определите порядок и константу скорости всеми возможными способами, пользуясь данными о ходе процесса во времени t.

19

20