Нитрилы и их свойства
Нитрилы получают
•Дегидратацией амидов (см. выше)
•Алифатические – алкилированией солей циановодородной к-ты
Alk Br ДМСОNaCN Alk C N + NaBr
Ароматические –
замещением диазогруппы на гр. СN
NaNO2, HCl, 0 - 5oC |
Ar N N Cl |
CuCN |
Ar CN |
Ar NH2 |
|
cплавлением солей арилсульфоновых к-т с KCN
Ar |
|
SO Na |
KCN, t C Ar C |
N + KNaSO |
|
||||
3 |
|
3 |
||
Важнейшие реакции |
O |
|
||
|
HOH |
R C |
|
|
|
H |
|
OH |
гидролиз |
|
|
|
O |
|
|
NaOH |
|
|
|
|
R C |
+ NH3 |
|
|
R C N |
HOH |
|
ONa |
|
|
|
|
||
LiAlH4 R HC2 NH2
восстановление
Декарбоксилирование
КК довольно устойчивы к нагреванию. При высоких температурах >300оС в присутствии kt подвергаются декарбоксилированию с образованием А и К (см. выше).
При наличии сильных ЭА- заместителей в радикале декарбоксилирование идет в более мягких условиях.
|
|
|
|
|
O |
|
|
H3C |
|
C |
|
CH3 + CO2 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
H3C C |
|
H2C C |
OH |
100oC |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
NO2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
NO2 |
|
O N |
|
|
|
|
|
|
|
COOH |
|
|
O N |
|
|
|
|
|
+ CO2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
100oC |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NO2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
NO2 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Реакции КК по углеводородному радикалу-образование замещенных КК
Валифатическом ряду
УКК Н-атом у α-С-атома подвижен, однако вследствие меньшего
δ+-заряда на карбонильном С-атоме, подвижность меньше, чем у А и К.
R H2C C
O 
OH..
По этой причине легко подвергается галогенированию по SR-механизму – выход α-замещенной к-ты больше, однако образуются и другие моно- и полизамещенные к-ты.
R |
|
H2C |
COOH |
Cl2 |
R |
|
H |
COOH |
+ HBr |
||
|
|
|
C |
||||||||
|
|
|
|||||||||
hv |
|||||||||||
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
||
В присутствии небольших количеств
красного фосфора галогенирование идет избирательно в α-положение (реакция Гелля – Фольгарда – Зелинского)
R |
|
H2C |
COOH |
Br2 + P |
R |
|
H |
COOH |
+ HBr |
||
|
|
|
|
|
C |
||||||
|
|
|
|
|
|||||||
|
hv |
||||||||||
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
Br |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В ароматическом ряду
СООН-гр заместитель II рода ЭА-
заместитель (-I и –M-эфф.) Дезактивирует кольцо в SЕ-реакциях, м-ориентант.
Реакции алкилирования и ацилирования не идут.
-I, -M |
|
C |
O |
|
|
O |
Br2 |
OH |
|
C |
|
|
||
OH |
FeBr3 |
+ |
HCl |
|
|
|
|
Br |
|
|
|
C |
O |
|
|
|
KNO3 |
OH |
|
|
|
H2SO4, t |
+ |
H2O |
NO2