В перекрестной р-ции Канниццаро окисление-восстановление происходит между различными альдегидами.
Если в р-цию вступают два разл. по реакционной способности альдегида, то более активный присоединяет гидроксид- ион, а затем передает гидрид-ион менее активному – в результате образуются из более активного альдегида соль кислоты, из менее активного – спирт.
O |
+ C6H5 |
C |
O |
KOH |
H C |
|
|||
H |
|
|||
H |
|
|
H |
|
|
C O |
|
|
|
H |
+ |
C6H5 C2 OH |
||
|
O K |
|
|
|
Если же активность альдегидов близка, то в результате образуется смесь:
2 спирта и 2 соли кислоты.
б) Реакция Меервейна-Понндорфа Взаимодействие кетонов с
|
изопропилатом алюминия в |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
изопропиловом спирте. |
|
|
|
OH |
||||||||||||||||||||
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
H3C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
CH3 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
R |
|
|
C |
|
R' + Al[OCH(CH ) ] |
|
|
|
|
H |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 2 3 - HOAl[OCH(CH3)2]2 |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
O |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
C |
|
R' + |
H3C |
|
|
|
|
C |
|
CH3 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Реакции по углеводородному радикалу
а) по алифатическому
Благодаря СН-кислотности насыщенные оксосоединения реагируют с галогенами с замещением Н-атомов при α-C- атоме.
Р-ция катализируется как кислотами, так и основаниями.
H2 |
|
|
O |
|
|
H3C |
|
H |
C |
O |
HBr |
||
CH3 C |
|
C |
+ |
Br2 |
|
|
C |
|
+ |
||||
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|||||
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Br |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
•В щелочной среде происходит исчерпывающее галогенирование.
•Р-ция метилкетонов с галогенами в р-ре щелочи приводит к расщеплению образующегося тригалогенметилкетона (так называемое галоформное расщепление) с образованием соли карбоновой к-ты и галоформов (СHal3).
Р-цию применяют для получения карбоновых к-т и галоформов галоформной реакцией.
|
|
O |
|
|
3Cl2 |
|
|
O |
|
|
NaOH |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
C6H5 |
|
|
|
|
|
|
C6H5 |
|
C |
|
CCl3 |
||||||||
|
C |
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
HOH |
|||||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||||||
NaOH |
|||||||||||||||||||
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
O |
|
C6H5 C |
+ CHCl3 |
O |
Na |
Иодоформная реакция используется также для идентификации метилкетонов – образуется желтый осадок иодоформа, имеющий специфический запах.
O |
O |
|
NaOH |
|
O |
|
|
|
3I2 |
|
R C |
|
+ CHI3 |
||
R C |
CH3 NaOH R C |
CI3 |
HOH |
O |
|||
|
Na !!! |
||||||
|
|
|
|
|
|
б) по ароматическому кольцу
С=О-группа – м-ориентант средней силы, дезактивирует кольцо в SE-реакциях. При осуществлении SE-реакций альдегидов
учитывается легкость их окисления.
О
С Н
|
О |
KNO3 |
+ H2O |
|
H2SO4 |
||
|
С |
NO2 |
|
- I, -M |
Н |
t<15oC |
|
|
|
С |
О |
|
|
Н |
|
|
|
Br2 |
|
|
|
AlBr3 |
+ HBr |
|
|
|
Br |
Общие представления о непредельных альдегидах и кетонах
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
H |
O |
|
|
O |
||||||
H3C |
|
C |
|
C |
|
C |
CH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
H |
|
C |
C |
H3C |
|
C |
|
C |
|
CH2 |
||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
H |
H |
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
H |
|||||||
кротоновый |
|
акролеин |
метилвинилкетон |
||||||||||||||||||
альдегид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Наиболее общие методы получения:
а) дегидратация продуктов альдольной конденсации (см. выше)
б) специфические способы получения акролеина
•прямое каталитическое окисление
• пропилена
CH2 |
|
H |
|
O2 |
|
|
H |
O |
||
|
C |
CH3 |
|
|
CH2 |
|
C |
C |
||
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
||||||||
CuO |
||||||||||
|
|
|||||||||
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
H |
|||
|
|
|
|
350oC |
|
|
|
|
||