pdf.php@id=6161.pdf
.pdfКлассификации газов
В природе газы распространены очень широко и составляют га зовую оболочку — атмосферу. Они присутствуют в свободном, рас творенном, сорбированном, механически и химически связанном состоянии в гидросфере и литосфере. Существует много класси фикаций газов по разным признакам: химическому составу, гене зису, месту нахождения (В.В. Белоусов, А.Л. Козлов, М.И. Суббо та, И.В. Высоцкий, Н.А. Еременко, С.П. Максимов и др.).
Одним из первых классификацию природных газов создал В.И. Вернадский (1912). Он подразделил газы по разным прин ципам: 1) форме нахождения — свободные и растворенные, жид кие и твердые; 2) источникам образования — газы земной по верхности, глубоких частей литосферы и газы, проникающие из мантии; 3) химическому составу — азотные, углекислые, метано вые, водородные, сероводородные.
В.В. Белоусов предложил генетическую классификацию при родных газов, подразделив их на газы: 1) биохимического, 2) воз душного, 3) химического и 4) радиоактивного происхождения. А.Л. Козлов построил свою классификацию газов также по ге нетическому принципу и выделил два основных класса: А) газы, образующиеся в земной коре (биохимические, химические, ме таморфические); Б) газы миграционные (космические, магма тические, мантийные). Генетическая классификация И.В. Вы соцкого включает характеристику исходного материала газов, основные газообразующие процессы, форму нахождения и хи мический состав. Согласно этой классификации выделяется пять генетических типов газов: 1) биохимический, 2) литохимический, 3) радиоактивный — газы, формирующиеся в земной коре, 4) ат мосферный — циркуляционные газы, 5) космический — релик товые газы.
Классификация газов, растворенных в пластовых водах, по со ставу была предложена М.И. Субботой (1961), а затем Л.М. Зорь киным (1971). Эта классификация приведена в табл. 1.3. Авто ры различных классификаций проводят границу углеводородных компонентов для определения класса и типа газа в пределах 75— 100%. Разницы в химическом составе свободных и растворенных газов нет. По условиям нахождения газов в породе Е.В. Стадник выделяет три группы: рассеянные газы пород, газы подземных вод и газы залежей. Рассеянные делятся на газы закрытых и от крытых пор, среди которых различаются: 1) свободные, 2) рас творенные в воде, 3) сорбированные минеральной частью поро ды, 4) сорбированные органическим веществом, 5) межслоевых пространств минералов (Зорькин и др., 1985).
51
Природные газовые смеси осадочного чехла по соотношению компонентов с учетом классификации Л.М. Зорькина (1973) предложено разделять следующим образом: азотные (более 50%), углеводородные (СН4+выси1 более 50%), кислые (С02 более 50%), водородные (Н2 более 50%) и смешанные, когда концентрация любого компонента не превышает 50% (Зорькин и др., 1985).
Таблица 1.3
Классификация растворенных в пластовых водах газов по их составу (по Л.М. Зорькину)
Класс газа |
Тип газа |
Содержание компонентов |
|
|
Метановый |
75 > С пН т > 50; N2 < 25; |
|
|
Азотно-метановый |
(С02 + H2S) < 25 |
|
Углеводородный |
CNHWI > 50; 50 > N2 > 25; |
||
|
(С02 + H2S) < 25 |
||
|
|
||
|
Углекисло-метановый |
75 > СяНт > 50; N2 < 25 |
|
|
|
50 > (С02 + H2S) > 25 |
|
|
Азотный |
N2 > 75; C„Hm< 25; |
|
|
Метано-азотный |
(C02 + H,S) < 25 |
|
Азотный |
75 > N, > 50; 50 > С„НШ> 25; |
||
|
(C02 + H,S) < 25 |
||
|
Углекисло-азотный |
||
|
75 > N2 ^ 50; C;|HM< 25 |
||
|
|
(C02 + H2S) > 25 |
|
|
Углекислый |
(C02+H2S) > 75; CwHm< 25; |
|
|
Азотно-углекислый |
N2 < 25 |
|
|
75 > (C02+H2S) > 50; |
||
Углекислый |
|
C nH m < 2 5 ; |
|
|
N2 > 25 |
||
|
|
||
|
Метано-углекислый |
75 > (CO, + H,S) > 50; |
|
|
|
50 > C„HW> 25; |
|
|
|
N2 < 25 |
|
|
Углекисло-азотно |
C„HW<25; N2 > 25; |
|
Углекисло- |
метановый |
(CO, + H2S) > 25 |
|
Метано-углекисло- |
N, < 50; (C02 + H2S) > 25; |
||
азотно |
|||
азотный |
CnHm> 25 |
||
метановый |
|||
Метано-азотно |
(C02 + H2S) < 50; C„HOT> 25 |
||
|
|||
|
углекислый |
N2 > 25 |
Природные газы, как свободные, так и присутствующие в рас творенном состоянии в воде, часто представляют собой сложную смесь по составу и генезису, поскольку разные процессы приво дят к образованию газов сходного состава.
Гидраты природных газов
Свойства гидратов и условия их образования. Согласно совре менным представлениям, отдельные газы или их смеси способны образовывать газовые гидраты. Газогидраты — твердые кристалли
52
ческие вещества, так называемые газовые клатраты. Кристалличе ская решетка клатратов построена из молекул воды, во внутренних полостях которых размещены молекулы газа, образующего гидрат. Они удерживаются силами Ван-дер-Ваальса. Не заполненная га зом решетка существовать не может, в этом ее принципиальное отличие от кристаллической решетки льда. Газогидраты кристал лизируются в две структуры кубической сингонии.
I структура — объемно-центрированная кубическая решетка размером 1,2 нм, ее элементарная ячейка, построенная из 46 мо лекул воды, содержит 8 полостей: 6 больших (0,59 нм) и 2 малых (0,52 нм), в которых располагаются молекулы газа. Большие по лости представляют собой тетраэдры, малые — пентагондодекаэдры (рис. 1.16).
II структура — гранецентрированная кубическая решетка типа алмаза размером 1,73—1,74 нм; элементарная ячейка этой структуры построена из 136 молекул воды и содержит 16 малых (0,48 нм) и 8 больших (0,69 нм) полостей. Малые, как и структу ры I типа, — пентагональные додекаэдры, большие представляют собой сферические гексадекаэдры, т.е. если величина молекул газа меньше 0,6 нм (СН4, С2Н6, С 02, Н2, 0 2), то образуется ги драт I структуры, если меньше 0,69 нм, то гидрат II структуры (С3Н8, и-С4Н10 и др.), если больше 0,69 нм, то гидраты вообще не образуются. Внешний вид кристаллов газовых гидратов доста точно разнообразен и зависит как от состава, так и от гидроди намических параметров гидратообразования. Было установлено, что чем меньше молекулярная масса газа, тем более прямолиней ными получаются газогидраты. Так, гидрат СН4 образует почти
Тетрадекаэдр
Додекаэдр
Гексадекаэдр
Рис. 1.16. Структуры газогидратов
53
Т аблица 1.4
Физико-химические свойства некоторых гидратов (Бык, Фомина, 1970)
Газ-гидратообразователь
X и
С2Н6
с2н 6 И-С4Н10
со 2
Н2
л |
V, м5 |
р, г/см3 |
5,75 |
1,26 |
0,92 |
5,75 |
1,285 |
1,00 |
17,0 |
1,307 |
0,88 |
17,0 |
1,314 |
0,90 |
5,75 |
1,28 |
1,11 |
57,6 |
1,26 |
1,05 |
Примечание: р — плотность; V — удельный объем воды в гидрате; т| — от ношение числа молекул воды к числу молекул газа в гидрате.
прямолинейные кристаллы, С2Н6 — нитевидные, С3Н8 — беспо рядочно разветвленные кристаллы. Физико-химические свойства некоторых гидратов приведены в табл. 1.4.
Условия образования газогидратов наглядно иллюстрирует диа грамма гетерогенного равновесия в координатах P—Т, показываю щая начальные условия образования гидратов отдельных газов.
На рис. 1.17 приведена диаграмма гидратообразования для СН4, С 02, С2Н6, и-С4Н10, С3Н8, H2S, т.е. газов, наиболее рас пространенных в осадочных бассейнах, отражающая линейную зависимость между температурой и давлением. С ее помощью
Ратм
Рис. 1.17. Условия обра зования гидратов инди видуальными компонен тами природных газов (Бык, Фомина, 1970)
54
можно легко определить равновесные условия гидратообразования для каждого из этих газов. Изучение природных газогидратов насчитывает всего 30-летнюю историю, хотя техногенные гидра ты известны более 150 лет. Гидратные пробки в газопроводах и скважинах затрудняют разработку и транспортировку газа.
В конце 60-х годов была открыта возможность существования газа в гидратном состоянии в естественных условиях; было про ведено лабораторное моделирование природных процессов гидратообразования (С.Ш. Бык, Ю.Ф. Макагон, Д.М. Медовский, В.П. Царев, А.Ф. Безносиков). Впервые природные гидраты газа наблюдались в современных осадках Каспийского моря и были описаны А.Ю. Ефремовой и Б.П. Жижченко (1972). В последнее десятилетие гидратоносность Мирового океана доказана глубо ководным бурением в различных его районах, получены газогидраты в грязевых вулканах в акваториях различных окраинных морей. В настоящее время природные газогидраты получены в сотнях точек Мирового океана, и число их постоянно растет.
Распространению и сохранности газогидратов в земной коре, разработке методов поисков и разведки, а также возможности их использования в качестве промышленного энергетическо го сырья посвящен ряд работ Г.Д. Гинсбурга, Ю.Ф. Макагона, А.А. Трофимука, Н.В. Черского, В.П. Царева и др.
Классификации природных газогидратов. Природные газогидра ты классифицируются по разным признакам. Морфологически выделены четыре основных вида: мелковкрапленные, узловатые, слоистые, массивные (плотные). В петрографическом смысле в качестве породообразующего компонента газогидраты подразде ляются на три типа: 1) гидрат — мономинеральная порода, 2) ги драт — главный породообразующий компонент (минерал), 3) ги драт — акцессорный. Выделенным типам отвечают известные формы подземного льда. В качестве модели природного гидратообразования Г.Д. Гинсбургом также был использован хорошо изученный процесс льдовыделения при промерзании неконсоли дированных пород. Примером первого типа гидрата является чи стый массивный гидрат, описанный в керне скважины 570 DSDP на континентальном склоне Центрально-Американского желоба среди алевритовых глин палеоценового возраста. По данным ка ротажа, мощность гидрата 3—4 м, его плотность 1,1 г/см. Аналогов льда — породообразующего минерала — второго типа газогидра тов — известно достаточно много. Гидраты такого типа встрече ны в породах разного литологического состава и структуры. Газогидрат, видимо, заполняет поры и играет роль цемента. Третий тип газогидратов — акцессорный — наиболее распространенный. Гидраты этого типа описываются как включения «льдоподобных
55
образований», они выполняют гнезда, пустоты, трещины в по родах и осадках разного состава.
Е.С. Баркан и Г.Д. Гинсбург по генетическому признаку выде ляют четыре основных типа газогидратов: 1) криогенный, 2) седиментогенный, 3) фильтрогенный и 4) диагенетический.
Под криогенным газогидратом понимается такое скопление ги драта, которое образуется в результате понижения температуры в уже существовавшей ко времени охлаждения залежи газа. До сих пор неизвестны месторождения или залежи, которые однознач но можно было отнести к подобным газогидратным скоплениям. По геофизическим и геохимическим показателям предполагает ся, что газ в виде гидратов присутствует в Мессояхском газовом месторождении (Усть-Енисейский район Красноярского края).
Седиментогенные газогидраты образуются на континентальных склонах и у подножий. К ним приурочена подавляющая часть известных проявлений гидратов в морях. Формирование седиментогенных гидратов определяется сочетанием благоприятных термобарических условий и повышенных концентраций органи ческого вещества, которое и является источником биогенного метана и прочих газов.
Отложения континентального склона и подножия формиру ются за счет суспензионных потоков, свойственные им турбу лентность, низкая плотность, высокая водо- и газонасыщенность обеспечивают оптимальный режим гидратообразования, близкий к техногенному.
Фильтрогенные газогидраты формируются при фильтрации газа или газонасыщенной воды через зону, отвечающую термоди намической стабильности гидратов. Такой тип образуется в оса дочной толще в участках разгрузки флюидной системы, каковой может служить в том числе и подводный грязевой вулканизм.
Диагенетический тип газогидратов формируется вследствие связывания с поровой водой газов, образовавшихся при диагенетических процессах. Некоторые исследователи (А.А. Трофимук, Н.В. Черский, В.П. Царев и др.) прогнозируют крупнейшие ско пления газогидратов именно этого типа. Скопления газогидра тов в пределах континентального склона, видимо, имеют полигенную природу, как диагенетическую, так и седиментогенную. Диагенетическим газогидратам также свойственна прямая связь с содержанием ОВ.
Газогидраты в морских бассейнах. Гидратоносность различных районов Мирового океана доказана и подтверждена глубоковод ным бурением. В полярных морях с температурами, близкими к О°С (273 К), верхняя граница гидратообразования приближается к поверхности. Поскольку температура воды даже на экваторе на
56
глубине 1000 м составляет 288 К, а с глубиной она остается прак тически постоянной (274-276 К), то гидратообразование проис ходит во всех акваториях независимо от широты. Минимальная глубина верхней зоны гидратообразования для метана в Атланти ческом океане 550 м, в Тихом океане 500 м, в Индийском 600 м; площадь распространения вышеуказанных глубин составляет бо лее 70% площади Мирового океана.
Наиболее перспективными в отношении газогидратов являют ся участки сочленения шельфа арктических морей с материком. Термодинамический режим Северного Ледовитого океана соот ветствует условиям формирования газогидратов на всей террито рии вблизи дна, причем в направлении материка отмечено под нятие гидратного слоя.
Гидраты отмечены в разных районах Мирового океана: в окраинных и внутренних морях; в верхней части осадочной толщи Каспийского моря предполагается наличие двух зон ги дратообразования — в котловинах Среднего и Южного Каспия. Зона распространения гидратов в Среднем Каспии ограничива ется изобатой 390 м. Мощность зоны гидратообразования (ЗГО) 134 м, в Южном Каспии она оконтурена изобатой 152 м, мощ ность зоны 480 м. Масштабы гидратообразования в морях не сравненно выше, чем на суше.
Газогидраты представляют собой объект поиска, во-первых, как источники УВ-сырья, во-вторых, по мнению многих иссле дователей (Ю.Ф. Макагон, А.А. Трофимук и др.), газогидраты способны образовывать непроницаемый экран, который может служить флюидонепроницаемой покрышкой для жидких и газо образных УВ. Образование газогидратов сопровождается геохи мическими эффектами, связанными как с водной, так и с газовой составляющей. Во-первых, в формировании гидратов участву ет только пресная вода, поэтому в процессе связывания воды в гидратах происходит увеличение общей минерализации, воз росшая соленость оставшихся вод тормозит дальнейший процесс гидратообразования. При этом в самих гидратоносных отложе ниях отмечается уменьшение солености. Во-вторых, в процессе гидратообразования неизбежно происходит фракционирование газа. Наиболее свободно переходят в гидраты этан и изобутан, труднее — метан. Свободный газ обедняется этаном, изобутаном
иобогащается н-бутаном, который не переходит в гидраты.
При поисках газогидратных залежей и установлении границ
ЗГО в морях и океанах широко используются различные геофи зические методы. Лабораторные исследования образцов горных пород, содержащих гидраты, показали, что гидраты обладают аномальными упругими свойствами по сравнению с вмещающи
57
ми породами, скорости продольных и поперечных волн в них выше, чем в породах, заключающих в себе жидкость или газ. На этих свойствах основано акустическое эхолотирование и сейсми ческие исследования.
Известно несколько видов сейсмических аномалий, види мо обусловленных газогидратами (яркие пятна, BSR, пагодные структуры, аномалии типа VAMP). Газогидраты как источники УВ-сырья представляют бесспорный интерес. Разработка газогидратных залежей основывается на переводе газа из твердого со стояния в свободное в пластовых условиях. Распад газогидратов возможен при повышении температуры, понижении давления, а также при вводе в пласт веществ, разлагающих гидрат, например бромида кальция.
Для морских газогидратных залежей предлагается фактиче ски только один метод — механическое разрушение струей воды. Предполагается, что газ, выделяемый из гидратов, будет сразу же растворяться в пульпе, отбор газа из пульпы должен произво диться при помощи дегазации на поверхности.
Проблеме гидратов газа и их промышленного использования посвящена многочисленая литература. Однако проблема газоги дратов далека от полного разрешения, поскольку многие вопросы теории и практики газовых гидратов разработаны недостаточно. Задача ближайших лет — установление масштабности проявле ний газогидратов; необходимо решить основной вопрос: явля ются ли газогидраты уникальным природным образованием или нетрадиционным промышленным источником газового сырья, с которым связаны перспективы добычи газа в будущем?
Газоконденсатные системы
Если сжимать чистый газ, то он будет конденсироваться, при этом возникает жидкая фаза, которая может сосуществовать с газовой. В многокомпонентных системах, каковыми являются природные УВ-системы, увеличение давления ведет к тому, что жидкость, т.е. нефть, растворяется в газе — образуется так на зываемая «газорастворенная нефть» — газоконденсат — газокон денсатная система (ГКС).
Теоретические разработки и многочисленные эксперименты по взаиморастворимости жидкостей и газов (Т.П. Жузе, М.А. Капелюшников, Я.Д. Савина, И.С. Старобинец, Г.С. Ушакова, Г.Н. Юшкевич, А.И. Ширковский и др.) позволили установить, что формирование ГКС происходит в результате ретроградных явлений в условиях надкритических температур и давлений. Если в однокомпонентной системе при обычном испарении и кон
58
денсации при повышении давления испарение уменьшается, а конденсация растет (в изотермических условиях), то в многоком понентных смесях при росте давления испарение увеличивает ся — жидкость переходит в газообразное состояние, а при падении давления газ (пар) конденсируется, т.е. процесс идет в обратном направлении; он получил название ретроградная конденсация. Ход фазовых превращений рассмотрен на примере двухкомпонентной системы метан — жидкие УВ (рис. 1.18) на фазовой диаграмме в координатах давление (Р) — температура (Т).
Критическая температура Ткр — температура, выше которой газ с повышением давления не может быть превращен в жид кость. В природных условиях осадочной толщи в жидком состоя нии не могут существовать метан, водород, кислород, но пропан, бутан, H2S и С 02 легко превращаются в жидкости. Критическое давление Ркр — давление, необходимое для конденсации пара при критической температуре. В двухкомпонентной смеси, в отличие от однокомпонентной, в критической точке С еще сосуществуют газовая и жидкая фазы, а Ткр и Ркр не являются максимальны ми. Максимальные для системы температуры и давления отме чены соответственно в точках Тт и Рт , где Рт — максимальное давление — криконденбар, при котором еще существует газовая фаза, и Тт — максимальная температура, при которой еще со храняется жидкая фаза, — крикондентерм. Ретроградные явления испарения и конденсации происходят в узкой термобарической области, лежащей между криконденбаром и критической точкой, с одной стороны, и крикондентермом — с другой (заштрихован ная область на рис. 1.18). Таким образом, газоконденсатными на зываются такие пластовые УВ-системы, в которых при данных
Рис. 1.18. Фазовая диаграмма многокомпонентной системы в координатах давление (Р) — тем пература (Т), иллюстрирующая ретроградные явления: 1 — ли
нии равных содержаний жидкой фазы; 2 — область ретроградных
процессов; Ркр — критическое давление; Ткр — критическая тем пература; С — критическая точка; Рт — криконденбар; Тт — кри кондентерм
59
термобарических условиях УВ (С5+) находятся в растворенном парообразном состоянии; растворителями являются метан, гомо логи метана, углекислота.
Константы фазовых равновесий ГКС в недрах определяются пластовыми давлениями и температурами; они также зависят от состава жидкой и газовой фаз, их соотношения, литологических свойств пород и т.д. Различают сырой конденсат и стабильный. Сырой представляет собой извлеченную на поверхность жидкую фазу, в которой растворены газообразные компоненты. Сырой конденсат получают непосредственно в промысловых сепарато рах при давлениях и температурах сепарации. Стабильный газо конденсат получают из сырого путем его дегазации, он состоит только из жидких УВ — пентана и высших.
Встандартных условиях газоконденсаты представляют собой жидкости, обычно прозрачные, бесцветные, желтоватые, слабо коричневатые, иногда зеленоватые, плотности их колеблются в пределах 0,620—0,825 г/см3; обычно плотность конденсатов уве личивается с глубиной, также она меняется (обычно увеличива ется) в процессе разработки.
Как правило, конденсаты характеризуются низкой температу рой начала кипения (24—92 °С). Большую часть конденсатов со ставляют фракции, выкипающие до 250, реже до 300 °С, и лишь незначительная их часть выкипает выше 300 °С.
Вгрупповом составе УВ составляют более 90%, смолы, как правило, не превышают 5%, асфальтены — десятые, сотые доли процента. Углеводородный состав газоконденсатов варьирует в широких пределах, особенно в распределении ароматических со единений, концентрация которых колеблется от 2 до 48% (таких колебаний УВ-состава в нефтях не встречено) (Чахмахчев, 1983).
Вцелом конденсатам свойственны более простые индивидуаль ные соединения, чем нефти, что связано с растворяющей спо собностью газов. На состав конденсата влияет состав исходных нефтей. Например, как было установлено В.А. Чахмахчевым, ме зозойские конденсаты Западного Предкавказья по составу близки одновозрастным нефтям и отличаются от кайнозойских нефтей.
Залежи газоконденсата распространены в широком гипсоме трическом диапазоне от 710 до 4600 м, минимальные температу ры и давления соответственно 25 °С и 7,5 МПа, максимальные — 195 °С и 65 МПа.
Количество растворенного газоконденсата — конденсат ный фактор Кф — меняется в широких пределах — от п-10 до 1000 см3/м 3 и более; повышенные содержания конденсата от мечены, например, на месторождении Карачаганакское (Р,аг) —
60