pdf.php@id=6161.pdf

оптической активностью, характерно для жизненных процессов, то оптическая активность нефтей свидетельствует об их генети­ ческой связи с биологическими системами. Установлено, что главными носителями оптической активности нефти являются полициклические углеводороды — стераны и тритерпаны, так называемые хемофоссилии.

Показатель преломления нефти или узкой фракции нефти п широко используется при характеристике физических свойств флюида. Определение показателя преломления на границе воздух—жидкость производят на специальных приборах — реф­ рактометрах. Величина показателя преломления зависит от от­ носительного содержания углерода и водорода в гомологических рядах, он растет с увеличением числа атомов углерода — от ме­ тановых УВ (п =1,3575—1,4119) к ароматическим (у бензола п = = 1,5011).

Все соединения нефти имеют определенные спектры погло­ щения, излучения в инфракрасном (ИК) диапазоне, а аромати­ ческие — в ультрафиолетовом (УФ). На этом свойстве молекул основана ИК- и УФ-спектроскопия нефтей и фракций нефтей.

Люминесценция, или «холодное» свечение под действием внешнего облучения, — неотъемлемое свойство всех нефтей и природных продуктов их преобразования. Характерной чертой люминесценции является то, что способностью люминесцировать обладают не чистые вещества, а растворы. Нефть — это при­ родный раствор способных к люминесценции веществ — смол в нелюминесцирующих в основном соединениях — углеводородах. Люминесцирующие вещества имеют свои определенные спектры, отражающиеся в цвете люминесценции, их концентрация выра­ жается в интенсивности свечения. На люминесцентных свойствах соединений нефти основан ряд методов исследования: люми­ несцентные спектроскопия и микроскопия, люминесцентнобитуминологический анализ и др. Эти методы благодаря очень высокой чувствительности, экспрессности и простоте аналити­ ческих приемов широко используются в нефтяной геологии и геохимии.

Нефть является диэлектриком и обладает высоким удельным сопротивлением (10ю—1014 Омм).

Углеводородный состав нефти

Основную, наиболее ценную часть нефти составляют углево­ дороды (УВ). Молекулы углеводородов состоят только из двух элементов — углерода и водорода. Удивительная способность атомов углерода образовывать прочные связи друг с другом обу­

21

словило формирование колоссального количества соединений углерода и водорода. Углеводороды группируются в три главных класса: алкановые, циклоалкановые и ароматические.

Алкановые (метановые, алифатические, парафиновые УВ), или алканы, — предельные или насыщенные УВ с открытой цепью, их общая формула — СпН2п+2.Углеродный скелет алканов пред­ ставляет собой линейные или разветвленные цепи углеродных атомов, соединенных простыми связями. Алканы с линейной цепью называются нормальными (н-алканы), с разветвленной — изоалканами. Ковалентные связи атомов углерода в алкановой цепи в обычном состоянии образуют угол 109,5°, поэтому их обычно изображают зигзагообразно, так что соседние связи име­ ют тупой угол (рис. 1.3).

Метановые УВ в обычных условиях находятся в разных фа­ зовых состояниях: С]—С4 — газы, С5—С15 — жидкости, С16 и выше — твердые вещества; твердые парафины обычны в нефти до С40, в то же время разветвленные изомеры того же молекуляр­ ного веса в зависимости от структуры могут быть жидкими или твердыми. Алканы практически нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в ароматических УВ и органических растворителях. Алканы — химически наиболее инертная группа УВ, неспособ­ ная к реакции присоединения, поскольку все связи насыщены, но им свойственна реакция замещения, особенно с галогенами, а также дегидрирование, окисление, изомеризация.

Метановые УВ присутствуют во всех нефтях; если их содержа­ ние более 50%, такие нефти называются метановыми. Известны

Рис. 1.3. Примеры записи алифатических углеводородов

22

нефти, в которых эти УВ составлляют 70%, — обычно это мезо­ зойские и палеозойские нефти глубоких горизонтов (Марковское месторождение Восточной Сибири, ряд месторождений Саратов­ ского Поволжья, Самотлор, Усть-Балык и другие месторождения Западной Сибири, Паромай и Тунгор на Сахалине, Озек-суат в Ставропольском крае и др.).

Использование газожидкостной хроматографии для изучения состава нефтей, и прежде всего алканов, с середины 60-х годов позволило проводить эти исследования на другом качественном уровне.

В легких нефтях обычно в максимальных концентрациях при­ сутствуют н-алканы С5—С10, в тяжелых нефтях максимум распре­ деления н-алканов сдвинут в область С18—С20 и выше. Помимо характера распределения в геохимии н-алканов используется по­ казатель — коэффициент нечетности нч/ч (отношение нечетных алканов к четным); это отношение изменяется с увеличением степени зрелости нефти; некоторые исследователи рассматри­ вают его как генетический показатель. В природных условиях зон идио- и криптогипергенеза н-алканы могут легко окисляться микроорганизмами, поэтому часто в залежах на малых глубинах н-алканы, особенно средних фракций, практически отсутствуют (биодеградированные нефти). Н-алканы С18Н38 и выше представ­ ляют твердые парафины нефтей, содержание которых влияет на различные свойства нефти (вязкость, плотность, температуру за­ стывания). Содержание твердых парафинов в нефтях редко пре­ вышает 10%, а в отдельных случаях их количество превышает 20% (в триасовых нефтях Восточного Предкавказья до 35%).

Изоалканы (и-алканы) по сравнению с нормальными изоме­ рами имеют пониженную плотность и более низкую температу­ ру кипения. В нефтях они концентрируются главным образом в низких и средних фракциях. Основная масса их представлена УВ с одной короткой боковой цепью — метилалканами — и несколь­ кими регулярно чередующимися метальными радикалами в цепи (изопреноидными углеводородами), наиболее распространенны­ ми из которых являются пристан и-С19Н40 и фитан и-С2оН42. Изо­ алканы окисляются легче соответствующих н-алканов, поэтому при химическом окислении нефти количество изоалканов со­ кращается. При биодеградации же нефтей, наоборот, изоалканы труднее н-алканов подвергаются воздействию микроорганизмов, поэтому геохимический показатель и-алканы/н-алканы в таких нефтях достаточно высок. Повышенные (приблизительно 1) зна­ чения этого показателя в небиодеградированных нефтях являют­ ся показателем невысокого уровня зрелости этой нефти.

23

Среди разветвленных алканов особый интерес для геохимии нефти представляют изопреноидные УВ (изопренаны), имеющие характерную структуру. Основой таких изопреновых структур яв­ ляется изопрен (изопреновая цепь) (см. рис. 1.3). Но не все изо­ преноидные алканы состоят из изопреновых единиц. Критерием для отнесения алканов к изопреноидным УВ служит правильное чередование метальных групп в основной углеродной цепи не­ зависимо от числа атомов углерода в молекуле (Петров, 1984). В нефтях идентифицированы изопренаны от С9 до С40; наиболее распространенными УВ такого типа являются пристан и-С19Н40 и фитан и-С2оН42. Источником этих УВ считаются биологические соединения с изопреноидной структурой и их кислородные про­ изводные: спирты, альдегиды, кетоны и др. (подробнее см. ниже, в разделе «Хемофоссилии»).

Циклоалкановые УВ — цикланы, циклоалканы, полиметиленовые УВ, их также называют циклопарафинами, — насыщенные циклические УВ. Ранее наиболее широко для них использовался термин нафтены; в современной литературе этот термин приме­ няется в основном для обозначения цикланов, содержащих пять или шесть метиленовых групп. Циклы УВ этого класса построе­ ны на трех и более метиленовых (—СН2) группах. Молекула пред­ ставлена трех-шестичленными циклами (рис. 1.4).

В нефтях цикланы представлены главным образом пяти- и шестичленными циклами. Поскольку в структуре молекулы ци­ клопентана и циклогексана фиксируется наименьшее отклоне­ ние от 109,5° (угол валентных связей трех атомов углерода), то эти соединения наиболее устойчивы. Цикланы с одним циклом называются моноциклическими с общей формулой С„Н2п, с двумя — бициклическими С„Н2„_2, с тремя — трициклические С2Н2„_4. В нефти также идентифицированы УВ, представляющие собой различные комбинации пяти- и шестичленных циклов, водород метиловых групп цикланов часто замещается боковыми цепями алкильных групп (см. рис. 1.4).

По физическим и химическим свойствам цикланы близки к алканам (занимают промежуточное положение между алкана­ ми и аренами с тем же числом атомов в молекуле). Цикланы С3—С4 — газы, С5—С7 — жидкости, С8 и выше — твердые ве­ щества. Цикланы — весьма устойчивые вещества, в химические реакции вступают только в присутствии катализаторов и при вы­ сокой температуре. Термокаталитические превращения цикланов в зависимости от условий могут сопровождаться изомеризацией боковых цепей и циклов, разрывом углерод-углеродных связей, деструктивным гидрированием, дегидрированием и аромати-

24

СО

бициклоЗекан

Эекалин

Рис. 1.4. Примеры циклановых (нафтеновых) углеводородов

зацией. Так, циклогексан под действием высоких температур в присутствии платинового катализатора теряет водород и превра­ щается в ароматический (реакция Зелинского), которая имеет следующий вид:

СбН|2 ^ ~ = ± З Н 2 + С6Нб.

№,150

Реакция обратима при менее жестких термобарических усло­ виях (150 °С) и катализаторе никеле. Специфической реакцией цикланов является диспропорционирование — перераспределе­ ние водорода между молекулами одного и того же вещества.

Содержание цикланов в нефтях колеблется в широких преде­ лах — от 25 до 79%. Цикланы присутствуют во всех фракциях; их содержание обычно возрастает по мере утяжеления фракций, но снова падает в наиболее высококипящих фракциях за счет роста содержания аренов. Отмечено распределение цикланов по фракциям: моноцикланы содержатся во фракциях, выкипающих при температуре 100—150 °С, бициклические — от 160 до 400 °С, трициклические — выше 350—400 °С.

Разработан масс-спектрометрический метод определения кон­ центраций цикланов, содержащих от 1 до 5 циклов в молекуле.

25

Рис. 1.5. «Нафтеновые паспорта» нефти: а — Тимано-Печорский регион; б —Прикаспий­ ская впадина; в — Днепрово-Донецкая впа­

дина (по А.А. Петрову, 1984)

Относительное распределение нафтенов в зависимости от чис­ ла циклов в молекуле называется «нафтеновым паспортом». На рис. 1.5 приведены примеры нафтеновых паспортов нефтей раз­ личных регионов. Заштрихованные участки соответствуют обла­ сти изменения нафтеновых паспортов соответствующих регио­ нов. Так, в нефтях Волго-Уральского региона резко преобладают моно- и бициклы, в Южно-Каспийском бассейне также в срав­ нимых концентрациях присутствуют тетрациклы. Нафтеновый паспорт является важным геохимическим параметром, одним из критериев установления генетических связей нефтей.

Большинство нефтей с высоким содержанием цикланов при­ урочено к палеоген-неогеновым отложениям бассейнов альпий­ ских складчатых областей (нефти Азербайджана, Сахалина, Ка­ лифорнии, Аляски, Венесуэлы, Индонезии). В многопластовых месторождениях содержание цикланов растет от нижних гори­ зонтов к верхним. Вне зависимости от возраста вмещающих от­ ложений повышенным содержанием цикланов характеризуются так называемые незрелые нефти (бассейны Восточного Китая, нефти севера Западной Сибири, Предкавказья).

Особую группу циклановых УВ составляют полициклические УВ, относящиеся к хемофоссилиям, или реликтовым УВ, глав­ нейшими из которых являются стераны и гопаны, они подробно рассматриваются в разделе «Хемофоссилии».

26

Ароматические УВ, или арены, — класс углеводородов, содер­ жащих шестичленные циклы с сопряженными связями. Общая формула СяН2„_р (р = 6, 12, 14, 16, 18, 20, 24, 28, 30, 36). Простей­ ший представитель этого класса УВ — бензол — моноциклический ароматический УВ. Сопряженные (конъюгированные) свя­ зи между атомами углерода занимают промежуточное положение между двойными и одинарными. Расстояния между атомами в цикле 1,40 Â.

Ароматические УВ в нефтях представлены моноароматическими УВ — бензолом и его гомологами; бициклические — би­ фенилом и нафталином и их гомологами; три-, тетра- и другие полициклические арены — фенантреном, антраценом, хризеном, пиреном и другими их гомологами (рис. 1.6). К ароматическим относят также гибридные УВ, содержащие не только аромати­ ческие циклы и алкановые цепи, но и насыщенные циклы. По-

Рис. 1.6. Ароматические (I) и гибридные (II) углеводороды

27

лициклические арены имеют как конденсированную структуру типа нафталина, так и неконденсированную, при которой арома­ тические циклы не имеют общих углеродных атомов (типа бифе­ нила, или дифенила), при этом циклы могут быть отделены друг от друга алкановой цепью различной длины.

Вбензиновых фракциях преобладает толуол и метилксилол; гомологи бензола содержатся в основном во фракции 180—200 °С.

Вкеросиновых фракциях содержится нафталин и его гомологи; концентрация собственно нафталина ниже, чем его метилпроизводных, как и толуола по сравнению с бензолом. В более высококипящих фракциях помимо полициклических аренов иден­ тифицированы моноароматические УВ, имеющие по нескольку насыщенных колец, генетически связанные с УВ ряда гопана и стерана. По физическим свойствам арены отличаются от алка­ новых и циклановых УВ с тем же числом углеродных атомов в молекуле более высокими значениями плотности, показателя преломления, температуры кипения и кристаллизации. Арены растворяются в полярных растворителях, лучше других УВ рас­ творяются в воде, сорбируются полярными сорбентами. Харак­ терная особенность аренов — способность избирательно раство­ ряться в некоторых веществах. На этом основано селективное извлечение аренов из сложных растворов и их легкая идентифи­ кация.

Ароматические УВ легко вступают в химические реакции, не приводящие к изменению ароматического ядра, а также в ре­ акции замещения (нитрирования, сульфирования, галогенирования, алкилирования и др.). Реакция же гидрирования ареновых циклов протекает в жестких термобарических условиях. Би-, три- и полициклические арены более реакционноспособны, чем моноциклические.

Взамещенных аренах наличие алкильного радикала увели­ чивает способность молекулы к окислению, при этом сначала окисляются боковые алифатические цепи, а затем ароматические ядра. Происходит окислительное конденсирование с образовани­ ем полициклических ядер с кислородсодержащими группировка­ ми периферии. Эти новообразования входят в состав смол, фор­ мирование которых происходит в процессе окисления нефтей.

Содержание аренов в нефтях изменяется в широких преде­ лах — от 10 до 50%, но в целом их содержание ниже, чем алканов

ицикланов, а наиболее распространенная концентрация 10—25%, повышенные значения аренов (37%) отмечаются в малопарафи­

новых нефтях.

Непредельные углеводороды (олефины) — УВ с открытой це­

пью — алкены, общая формула СПН2„, содержат одну двойную

28

связь. Принято считать, что олефины отсутствуют в природной (сырой) нефти и что они образуются в процессах переработки нефти — при каталитическом термолизе и пиролизе — и являют­ ся важнейшим сырьем для нефтехимического синтеза.

В последние годы Е.Б. Фроловым и М.Б. Смирновым во мно­ гих образцах природных нефтей были обнаружены олефины (до 15%). Авторами разработана и экспрессная методика оценки содержания алкенов в нефтях с помощью тонкослойной хро­ матографии. Предел обнаружения олефинов 0,1—0,2%. На хро­ матограммах олефины идентифицируют как смесь алкенов нор­ мального строения, причем каждый образец олефинов оказался в целом более высокомолекулярным, чем насыщенные УВ той же нефти (Фролов, Смирнов, 1990). При термокаталитическом крекинге, используемом для получения олефинов в нефтехими­ ческой промышленности, образовавшиеся алкены характеризо­ вались существенным уменьшением углеродной цепи и моле­ кулярной массы по сравнению с исходными насыщенными УВ. Идентифицированные же в природных нефтях олефины более высокомолекулярны, чем насыщенные. По мнению тех же ав­ торов, олефины нефтей — продукты радиолитического дегидри­ рования насыщенных УВ нефти под воздействием естественного радиоактивного излучения в недрах. В пользу такого радиолити­ ческого механизма образования нефтяных олефинов свидетель­ ствует и тот факт, что они в заметных концентрациях присут­ ствуют в венд-кембрийских и рифейских нефтях юга Сибирской платформы, залегающих близко к поверхности фундамента. По­ вышенные количества олефинов (8—10%) отмечаются в нефти месторождения Ярега (в районе Ухты), вблизи которого находят­ ся радоновые источники.

Неуглеводородные соединения нефти

Помимо углеводородов в нефтях присутствуют соединения, содержащие гетероэлементы (кислород, азот, серу, а также де­ сятки других элементов), из-за малого содержания которых они называются микроэлементами (МЭ). Микроэлементы — это ме­ таллы V, Ni, Fe, Си, Mn, Ti, Со, Сг, Ва, Sr, Pb, Hg, Mo, U и др. и неметаллы Br, I, С1 и др.

Подавляющая часть гетероэлементов и МЭ присутствует в смолах и асфальтенах, однако не исключено попадание их в про­ цессе аналитических операций в малых количествах и в углево­ дородные фракции нефти. Существует связь между количеством гетероэлементов в нефтях и ее плотностью.

Кислородсодержащие соединения нефти представлены кислота­ ми, фенолами (ароматическими спиртами), кетонами и различ­

29

ными эфирами (рис. 1.7). Наиболее распространенными из них являются кислоты и фенолы, которые обладают кислыми свой­ ствами и могут быть выделены из нефти щелочью. Их суммар­ ное количество обычно оценивают кислотным числом — коли­ чеством миллиграммов гидроксида калия (КОН), используемых для титрования 1 г нефти.

Термин нефтяные кислоты подразумевает все алифатические (жирные), алициклические (нафтеновые), ароматические и кис­ лоты гибридного строения. В настоящее время в нефтях иден­ тифицированы все кислоты нормального строения до 25 ато­ мов углерода в цепи, их общая формула радикал R+кислотная группа: R—СООН. По мере повышения температуры кипения нефтяных фракций в них появляются кислоты изостроения, установлены кислоты и с изопреноидной структурой, например 2, 6, 10, 14-тетраметилпентадекановая (пристановая), 3, 7, 11, 15-тетраметилгексадекановая (фитановая) и др. Строение али­ фатических кислот тесно связано со строением алифатических углеводородов тех же фракций и изменяется по аналогичным за­ конам. Алициклические, или нафтеновые, кислоты установлены как моно-, так и полициклические, содержащие до пяти колец; моноциклические имеют общую формулу С„Н(2н- 1) СООН.

Моно- и бициклонафтеновые кислоты построены в основном из циклопентановых и циклогексановых колец, в полициклонафтеновых кислотах все циклы сконденсированы в единую систему, причем циклы в основном шестичленные; для тетрациклических нафтеновых кислот характерна стероидная структура (см. рис. 1.7).

В нефтях также содержатся разнообразные ароматические кислоты и кислоты смешанной нафтеноароматической структуры (см. рис. 1.7). Нефтяные фенолы изучены недостаточно, наибо­ лее известны низкие фенолы С6—С9. В высококипящих фракциях нефтей присутствуют фенолы, содержащие до шести конденси­ рованных колец.

К нейтральным соединениям нефти относят кетоны, а также простые и сложные эфиры. Идентифицированы как алифатиче­ ские кетоны, так и циклические, первые присутствуют в основ­ ном в бензиновой фракции, вторые — в высококипящих фрак­ циях нефти, также присутствуют сложные эфиры, многие из которых имеют ароматическую структуру. Простые эфиры, по мнению многих исследователей, носят циклический характер.

Промышленное значение из всех кислородсодержащих соеди­ нений нефти имеют только нафтеновые кислоты и их соли — нафтенаты. Благодаря хорошим поверхностно-активным свойствам нафтеновые кислоты и их соли щелочных металлов используют­ ся как моющие средства.

30