7 семестр / Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с
.pdf
|
|
|
|
|
|
Г л а в а 3. Электрохимия |
|
|
|
|
185 |
||
Используют также понятие эквивалентной электропроводности λ, |
|
|
|||||||||||
которая получается, если в формуле (12.4) вместо молярной использо- |
|
|
|||||||||||
вать эквивалентную концентрацию (нормальность). Эквивалентную |
|
|
|||||||||||
электропроводность обычно измеряют в Ом–1см2г-экв–1; используют |
|
|
|||||||||||
также единицы См м2г-экв–1 и См см2г-экв–1. Молярная электропро- |
|
|
|||||||||||
водность равна произведению эквивалентной электропроводности на |
|
|
|||||||||||
число эквивалентов в одном моле вещества. |
|
|
|
|
|
||||||||
Эквивалентной электропроводностью называется электропровод- |
|
|
|||||||||||
ность объема раствора, содержащего 1 г-экв растворенного электролита |
|
|
|||||||||||
и находящегося между параллельными электродами, расположенными |
|
|
|||||||||||
на расстоянии 1 м друг от друга. Таким образом, между электродами |
|
|
|||||||||||
при любой концентрации раствора находится 1 г-экв растворенного |
|
|
|||||||||||
электролита, поэтому изменение эквивалентной электропроводности |
|
|
|||||||||||
при изменении концентрации раствора обусловлено изменением степе- |
|
|
|||||||||||
ни диссоциации (для слабых |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
электролитов) |
или межионными |
|
400 |
|
|
|
|
|
|||||
взаимодействиями (для сильных |
|
|
HCl |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||
электролитов). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Эквивалентная |
|
электропро- |
|
|
|
H2SO4 |
|
|
|
||||
водность λ растворов электроли- |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
300 |
|
|
|
|
|
|||||||
тов возрастает с ростом разбав- |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
ления раствора и при бесконеч- |
|
|
|
KOH |
|
|
|
||||||
ном |
разбавлении |
(то |
есть при |
–1 |
|
|
|
|
|
||||
бесконечно |
малой |
концентра- |
-экв |
|
|
|
|
|
|
||||
2 г |
200 |
|
|
|
|
|
|||||||
ции) асимптотически приближа- |
|
|
|
|
|
||||||||
Смсм |
|
(COOH)2 |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||
ется к предельному значению λ0, |
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||
которое называется |
предельной |
λ, |
|
|
CaCl2 |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
||||||||
эквивалентной |
электропровод- |
|
100 |
|
KCl |
|
|
|
|||||
ностью раствора при бесконеч- |
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
CuSO4 |
|
|
|
||||||||
ном разведении, соответствую- |
|
|
|
|
|
|
|||||||
щем |
отсутствию |
|
межионного |
|
|
|
CH3COOH |
|
|
|
|||
взаимодействия. |
Для |
слабых |
|
0 |
|
|
|
|
|
||||
электролитов |
|
предельного зна- |
|
200 |
400 |
600 |
800 |
1000 |
|||||
чения λ0 экспериментально дос- |
|
0 |
|||||||||||
|
|
|
V, л г-экв–1 |
|
|
||||||||
тичь не удается (рис. 12.2). |
|
|
|
|
|
||||||||
|
Зависимость эквивалентной |
|
|
|
|||||||||
В |
разбавленных |
растворах |
|
|
Рис. 12.2 |
||||||||
электропроводности от разбавления |
|||||||||||||
сильных электролитов выполня- |
|
для некоторых электролитов |
|
|
|||||||||
ется эмпирический закон Коль- |
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
рауша (закон квадратного корня): |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
λ = λ 0 |
− A |
c , |
|
|
|
(12.5) |
|
где λ и λ0 – эквивалентная электропроводность раствора при концен- |
|
|
|||||||||||
трации c и при бесконечном разведении, A – константа (при данной |
|
|
|||||||||||
температуре) для данного электролита и растворителя. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Г л а в а 3. Электрохимия |
|
|
|
|
189 |
||||
Сопоставление кристаллографических и стоксовских радиусов |
Таблица 12-1 |
||||||||||||
Ион |
rcr, Å |
|
rSt, Å |
|
Ион |
Rcr, Å |
|
rSt, Å |
|
|
|||
|
Li+ |
0.60 |
|
2.51 |
|
Zn2+ |
0.75 |
|
3.25 |
|
|
||
|
Na+ |
1.02 |
|
1.84 |
|
Al3+ |
0.53 |
|
4.38 |
|
|
||
|
K+ |
1.38 |
|
1.25 |
|
Cl– |
1.81 |
|
1.21 |
|
|
||
|
Rb+ |
1.49 |
|
1.18 |
|
Br– |
1.96 |
|
1.18 |
|
|
||
Mg2+ |
0.72 |
|
3.47 |
|
I– |
2.20 |
|
1.17 |
|
|
|||
|
Как видно из таблицы, для небольших и сильно заряженных ионов |
|
|
||||||||||
стоксовские радиусы существенно превосходят кристаллографические. |
|
|
|||||||||||
Это можно объяснить тем, что эти ионы в водном растворе обладают |
|
|
|||||||||||
большой гидратной оболочкой. Соответственно, разность объемов гид- |
|
|
|||||||||||
ратированного и негидратированного ионов равна объему гидратной |
|
|
|||||||||||
оболочки, и из нее можно рассчитать число связанных ионом молекул |
|
|
|||||||||||
воды, то есть число гидратации иона. |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
В то же время, из таблицы 12-1 видно, что для остальных ионов |
|
|
||||||||||
стоксовские радиусы оказываются меньше кристаллографических. Та- |
|
|
|||||||||||
кое |
расхождение |
объясняется |
|
|
|
|
|
|
|||||
тем, что закон Стокса для описа- |
|
|
|
|
|
|
|||||||
ния движения иона в растворе |
|
|
|
|
|
SO42- |
|||||||
строго не применим, поскольку |
250 |
|
|
|
|
|
|||||||
размеры |
иона |
сопоставимы |
с |
|
|
|
|
|
Cl- |
||||
размерами молекул растворителя, |
200 |
|
|
|
|
||||||||
и его можно считать однородной |
|
|
|
|
K+ |
||||||||
средой лишь приближенно. Тем |
|
|
|
|
|
Ca2+ |
|||||||
не менее, хотя уравнение (12.16) |
150 |
|
|
|
|
Mg2+ |
|||||||
не является строгим, оно полезно |
|
|
|
|
Na+ |
||||||||
для приближенных расчетов. |
|
|
|
|
|
|
Li+ |
||||||
|
Электропроводность |
раство- |
|
|
|
|
|
||||||
|
100 |
|
|
|
|
|
|||||||
ров |
электролитов |
увеличивается |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||
с повышением температуры. Пре- |
|
|
|
|
|
|
|||||||
дельная |
подвижность большин- |
50 |
|
|
|
|
|
||||||
ства ионов в водном растворе при |
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||
100 °С в 5–6 раз выше, чем при |
|
|
|
|
|
|
|||||||
0 °С. (рис. 12.3). |
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|||
|
Такая зависимость в основном |
20 |
40 |
60 |
80 |
100 |
|||||||
|
0 |
||||||||||||
обусловлена уменьшением вязко- |
|
|
|
t, °C |
|
|
|||||||
сти воды при повышении темпе- |
Зависимость предельной |
Рис. 12.3 |
|||||||||||
ратуры. Если считать, что радиус |
|||||||||||||
подвижности некоторых ионов |
|
|
|||||||||||
гидратированного иона не зависит |
от температуры |
|
|
||||||||||
от температуры, то из уравнения |
|
|
|
|
|
|
|||||||
(12.16) следует правило Вальдена–Писаржевского, согласно которому |
|
|
|||||||||||
при любой температуре: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
λ 0η = |
z eF |
= const . |
|
|
|
(12.17) |
||
|
|
|
|
|
|
6πr |
|
|
|
|
|
|
190 |
Г л а в а 3. Электрохимия |
Соотношение (12.17) выполняется в широком интервале температур только для небольшого числа ионов, что обусловлено как нестрогостью закона Стокса, так и изменением радиуса гидратированных ионов при изменении температуры. В целом при повышении температуры произведение λ0η уменьшается, но это уменьшение в интервале от 0 °С до 100 °С не превышает 25%.
При постоянной температуре, согласно соотношению (12.17), произведение λ0η для одного и того же иона в разных растворителях должно оставаться постоянным. Это соотношение приближенно выполняется только для больших и слабо сольватированных ионов, поскольку в общем случае сольватация ионов в разных растворителях различна.
Теоретически описать электропроводность разбавленных растворов сильных электролитов позволила теория Дебая–Хюккеля–Онсагера.
Отличие λ от λ0 в растворах сильных электролитов объясняется межионными взаимодействиями. Согласно теории Дебая–Хюккеля (см. § 11), каждый ион в растворе окружен ионной атмосферой. Существованием ионной атмосферы обусловлены два эффекта, которые вызывают замедление движения ионов в растворе – электрофоретический и релаксационный. Электрофоретический эффект вызывается тем, что под действием электрического поля центральный ион и окружающая его ионная атмосфера движутся в противоположные стороны. Таким образом, ион перемещается не в неподвижной среде, а в потоке ионов, движущихся ему навстречу. При движении ион смещается из центра своей ионной атмосферы, в результате чего нарушается ее симметрия, и плотность заряда позади иона оказывается больше, чем впереди него. В результате на центральный ион действует возвращающая сила, замедляющая его движение. Этот эффект называется релаксационным, или эффектом асимметрии ионной атмосферы.
Учет обоих эффектов приводит к уравнению Дебая–Хюккеля– Онсагера:
(12.18) |
λ = λ 0 − (A + Bλ 0 ) c , |
где A и B – коэффициенты, описывающие соответственно электрофоретический и релаксационный эффекты и зависящие от температуры, вязкости и диэлектрической проницаемости растворителя, а также от зарядов ионов электролита.
Уравнение (12.18) по форме аналогично эмпирическому уравнению Кольрауша (12.5) и, таким образом, дает его теоретическое обоснование. Уравнение (12.18) согласуется с опытными данными в разбавленных растворах при концентрациях до 0.001 моль л–1.
Если к раствору электролита приложить постоянное электрическое поле высокой напряженности (порядка 107 В м–1), то ионы в растворе движутся настолько быстро, что ионная атмосфера не успевает сфор-
Г л а в а 3. Электрохимия |
191 |
мироваться, в результате чего исчезают оба эффекта торможения – релаксационный и электрофоретический, и электропроводность раствора стремится к предельному значению λ0. Это явление называется эффектом Вина. В растворах слабых электролитов эффект Вина выражен значительно сильнее, что объясняется увеличением степени диссоциации слабого электролита под действием электрического поля.
Под действием переменного электрического поля достаточно высокой частоты ион не успевает сместиться на заметное расстояние от центра своей ионной атмосферы, поэтому ее симметрия сохраняется, в результате чего исчезает релаксационный эффект, что приводит к возрастанию электропроводности раствора. Это явление называется эффектом Дебая–Фалькенхагена. В то же время из-за наличия ионной атмосферы электрофоретический эффект сохраняется.
ПРИМЕРЫ
Пример 12-1. Удельная электропроводность 0.135 моль л–1 раствора пропионовой кислоты C2H5COOH равна 4.79 10–2 См м–1. Рассчитайте эквивалентную электропроводность раствора, константу диссоциации кислоты и pH раствора, если предельные подвижности H+ и C2H5COO– равны 349.8 См см2 моль–1 и 37.2 См см2 моль–1 соответственно.
Решение.
λ0 = 349.8 + 37.2 = 387.0 См см2 моль–1.
κ |
|
4.79 10−2 См м−1 |
|
|
2 |
|
|
–1 |
|
||||||
λ = c |
= |
|
|
|
|
= 3.55 См см |
моль |
|
|
. |
|||||
|
0.135 моль л−1 |
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
α = λ/λ0 = 3.55/387.0 = 0.009. |
|
|
|
|
|
||||||
K = |
|
α2 c |
|
= |
0.0092 0.135 |
= 1.15 10 |
–5 |
(моль л |
–1 |
). |
|||||
1 − α |
1 − 0.009 |
|
|
|
|
[H+] = αc = 1.24 10–3(моль л–1). pH = –lg[H+] = 2.91.
Ответ. λ = 3.55 См см2 моль–1; α = 0.009; K = 1.15 10–5 моль л–1; pH = 2.91.
Пример 12-2. Удельная электропроводность насыщенного раствора BaCO3 в воде при 18 °C равна 2.540 10–3 См м–1. Удельная электропроводность воды 4.5 10–5 См м–1. Подвижности ионов Ba2+ и CO32– при 18 °C равны соответственно 55 и 66 См см2 г-экв–1. Рассчитайте растворимость BaCO3 в воде при 18 °C в моль л–1, считая соль полностью диссоциированной, а подвижности ионов равными подвижностям при бесконечном разведении.
192 |
Г л а в а 3. Электрохимия |
Решение.
κ(BaCO3) = κ(р-ра) – κ(H2O) = 2.540 10–3 – 4.5 10–5 = 2.495 10–3 См м–1.
λ0(BaCO3) = λ0 (Ba2+) + λ0 (CO32–) =
= 55 + 66 = 121 См см2 г-экв–1 = 1.21 10–2 См м2 г-экв–1.
|
κ |
|
2.495 10−3 См м−1 |
–3 |
|
–4 |
–1 |
|
c = |
|
= |
|
= 0.206 г-экв м |
|
= 1.03 10 |
|
моль л . |
λ0 |
1.21См м2 г-экв−1 |
|
|
Ответ. c = 1.03 10–4 моль л–1.
Пример 12-3. Удельная электропроводность раствора Mg(NO3)2 с массовой долей 5% при 18 °C равна 4.38 См м–1, а его плотность – 1.038 г см–3. Рассчитайте эквивалентную электропроводность раствора и кажущуюся степень диссоциации соли в растворе. Подвижности ионов Mg2+ и NO3– при 18 °C равны соответственно 44.6 и 62.6 См см2 г-экв–1.
Решение.
c = |
ω ρ |
= |
0.05 1.038 г см−3 |
|
–1 |
–1 |
||||
|
|
|
|
|
= 0.35 моль л |
= 0.70 г-экв л . |
||||
M Mg(NO3 )2 |
|
|
148 г моль−1 |
|||||||
|
|
|
κ |
|
|
4.38 См м−1 |
2 |
|
–1 |
|
|
λ = |
c |
= |
|
|
|
= 62.5 См см |
г-экв . |
||
|
|
0.70 г-экв л−1 |
λ0 = 44.6 + 62.6 = 107.2 См см2 г-экв–1.
α = λ/λ0 = 62.5/107.2 = 0.583.
Ответ. λ = 62.5 См см2 г-экв–1, α = 0.583.
Пример 12-4. В таблице приведены результаты измерения скорости движения молекул сывороточного альбумина быка (САБ) в электрическом поле при различных значениях pH раствора (отрицательные значения скорости соответствуют изменению направления движения частиц под действием поля). Используя эти данные, определите изоэлектрическую точку САБ.
pH |
4.20 |
4.56 |
5.20 |
5.65 |
6.30 |
v, мкм с–1 |
0.50 |
0.18 |
–0.25 |
–0.60 |
–0.95 |
Решение. Электрическое поле не влияет на движение нейтральных частиц. Изменение скорости движения молекул САБ при изменении кислотности раствора свидетельствует о том, что в растворе образуются ионные формы САБ. Изоэлектрической точке отвечает нулевой суммарный заряд белка, поэтому для определения этой точки надо найти значение pH, при котором скорость v равна нулю. Строим график зави-
симости v = f(pH) и находим pH(v = 0) = 4.8.