7 семестр / Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с
.pdf144Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики
§9. Химическое равновесие
Рис. 9.1
(9.1)
Химическое равновесие – такое состояние системы при фиксированных естественных переменных, при котором ее характеристическая функция минимальна. Если в системе протекает обратимая химическая реакция, то при равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, и с течением времени не происходит изменения количеств реагирующих веществ в реакционной смеси.
Как было показано в § 4, 5, самопроизвольное протекание химической реакции характеризуется положительным значением химического сродства и сопровождается уменьшением энергии Гиббса системы. Условие химического равновесия записывается в виде
A = −∑ν i µ i = 0 .
i
На рис. 9.1 представлена зависимость энергии Гиббса системы от химической переменной ξ при p, T = const. Энергия Гиббса реакции, ∆rG, определяется как наклон касательной к кривой зависимости энергии Гиббса системы от степени протекания химической реакции (т.е. ξ).
|
|
* |
ξ → |
|
|
|
|
1 |
|||
|
0 |
|
|
||
|
|
|
|
||
Реагенты |
|
|
|
Продукты |
|
|
|
|
∆rG < 0 |
∆rG > 0 |
|
|
G
∆rG = 0
Зависимость энергии Гиббса системы от химической переменной
Как видно из рисунка, минимуму энергии Гиббса соответствует состояние, отмеченное звездочкой (*). В этой точке
|
∂G |
= ∑ν j µ j = ∆ r G = 0 . |
|
|
|
|
∂ξ p,T |
|
Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики |
145 |
Слева от минимума
|
∂G |
= ∆ r G < 0 , |
(9.2) |
|
|
||
|
∂ξ p,T |
|
|
и реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении, справа от минимума
|
∂G |
= ∆ r G > 0 , |
(9.3) |
|
|
||
|
∂ξ p,T |
|
|
и самопроизвольно протекает обратная реакция.
Чтобы рассчитывать химические равновесия, т.е. определять состав равновесной смеси, надо конкретизировать вид зависимости химических потенциалов реагентов и продуктов от переменных, выражающих состав, p и T. Рассмотрим реакцию
aA + bB = cC + dD, |
(I) |
протекающую в газовой фазе при постоянной температуре T. Пусть все вещества представляют собой идеальные газы. Химический потенциал каждого из участников реакции1 описывается выражением (6.18.а). Энергия Гиббса реакции (I) равна:
=cµ oC + dµ oD − aµ oA
=∆ rG o
− aµ A − bµ B = |
|
|
||||
− bµ oB + RT ln |
pCc pDd |
= |
(9.4) |
|||
pAa pBb |
||||||
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
Выражение
∆ r G = ∆ r G o + RT ln |
pc |
p d |
|
|
C |
D |
(9.5) |
||
pAa pBb |
||||
|
|
называют уравнением изотермы химической реакции. Первое слагаемое
∆ r G o = (cµ Co + dµ oD − aµ oB − bµ oA ) |
(9.6) |
есть стандартная энергия Гиббса реакции, т.е. энергия Гиббса реакции,
парциальные давления участников которой равны 1 бар. Во втором сла-
1 Напомним, что под знаком логарифма стоят относительные давления, т.е.
poi , где p° = 1 бар. pi
146 |
Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики |
(9.7)
(9.8)
(9.9)
(9.10)
гаемом под знаком логарифма стоят величины pi, представляющие собой относительные парциальные давления реагирующих веществ в момент их смешения. При достижении равновесия ∆rG = 0, и
pc |
p d |
|
||
∆ r G o = −RT ln |
C D |
|
. |
|
|
||||
p a |
pb |
|
||
|
A |
B равн. |
|
В выражении (9.7), в отличие от (9.5), под знаком логарифма в квадратных скобках стоит произведение равновесных значений парциальных давлений продуктов и реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Это произведение принято называть кон-
стантой равновесия химической реакции
pc |
p d |
|
|
(cµ o |
+ dµ o |
− aµ o |
− bµ o |
) |
|||
K p = |
C |
D |
|
= exp |
− |
C |
D |
B |
A |
|
. |
|
|
|
|
RT |
|
|
|||||
p a |
pb |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
A |
B равн. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Константа Kp выражается через парциальные давления идеальных газов и зависит только от температуры. С учетом константы равновесия уравнения (9.7) и (9.5) можно переписать в виде
∆ r G o = −RT ln K p ,
|
pc p d |
|
∆ r G = −RT ln K p + RT ln |
C D |
. |
|
||
|
pAa pBb |
Эти выражения играют чрезвычайно важную роль в прикладной термодинамике:
•используя справочные данные для расчета ∆rGo, можно, не проводя эксперимента, определить равновесный состав смеси;
•если известны стандартная энергия Гиббса реакции (или константа равновесия) и парциальные давления реагирующих веществ в момент их смешения, можно по знаку ∆rG судить о направлении процесса,
•второе слагаемое в (9.5) представляет собой функцию текущих значений парциальных давлений (активностей, концентраций) участников реакции. С помощью уравнения изотермы химической реакции можно оценить значения активностей составляющих веществ, при которых процесс будет осуществляться в желаемом направле-
нии при T = const.
Помимо константы равновесия, выраженной через парциальные давления (9.8), в термодинамических расчетах используют константы равновесия, выраженные через другие переменные, например, мольную долю, x, или молярность, с. В этом случае для реакции (I)
150 |
Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики |
|||||||||||
(9.19.а) |
ln Kc = − |
∆ U o |
|
|
A |
|
+ B1 , |
|||||
|
r |
+ const = |
1 |
|||||||||
|
|
|
RT |
|
|
|
T |
|
|
|
|
|
(9.19.б) |
ln |
Kc (T2 ) |
= |
∆ rU o |
1 |
− |
|
1 |
|
, |
||
Kc (T1 ) |
R |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
T1 |
|
T2 |
|
|||||
|
где Ai, Bi – некоторые параметры, определяемые при статистической |
|||||||||||
|
обработке экспериментальных данных. |
|
|
|
|
|
|
|||||
lnKp |
|
|
|
|
|
Из полученных уравнений видно, |
||||||
|
|
|
|
что если тепловой эффект реакции не |
||||||||
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
зависит от температуры, то график |
|||||||
|
tg α = –∆rHo/R |
|
|
|
ln K = f ( 1 ) |
представляет собой пря- |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
мую линию (рис. 9.2), тангенс угла |
|||||||
|
|
|
|
|
наклона которой равен А (или А1), а |
|||||||
|
|
|
|
|
отрезок, отсекаемый прямой на оси |
|||||||
|
|
|
|
|
ординат, −B (или −B1). Следовательно |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
∆ r H o (T ) = −RA , |
||||
|
|
1/T |
|
|
|
|
|
∆ |
U o |
(T ) = −RA |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
r |
|
|
1 |
|
Рис. 9.2 |
Зависимость логарифма |
|
|
|
|
|
∆ r S |
o |
(T ) = RB , |
|||
|
константы равновесия |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
от температуры |
|
|
|
|
|
|
∆ r S o (T ) = RB1 , |
где T – температура, соответствующая середине исследованного температурного интервала.
Этот метод вычисления термодинамических функций называют ме-
тодом расчета ∆H и ∆S по второму закону термодинамики.
Если в рассматриваемом температурном интервале нельзя пренебречь зависимостью стандартной энтальпии (или ∆ rU o ) реакции от тем-
пературы, то для установления вида зависимости Kp(T) можно воспользоваться уравнением Кирхгофа. Так, если аппроксимировать изменение теплоемкости в ходе реакции линейной зависимостью
|
|
∆ r C p = a + bT , |
|||
|
то можно показать, что |
|
|
|
|
(9.20) |
ln K p = − |
A |
+ |
B |
ln T + CT + const . |
RT |
|
||||
|
|
|
R |
В этом случае для нахождения значения константы равновесия при какой-либо температуре Т надо знать вид зависимости ∆rCp(T).
152 |
Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики |
сравнения. Во втором случае за уровень отсчета свойств растворенного вещества выбран гипотетический раствор, обладающий свойствами предельно разбавленного. Очевидно, что стандартный химический потенциал этого компонента зависит от природы растворителя, поэтому константа равновесия одной и той же химической реакции может изменяться при переходе от одного растворителя к другому.
Расчеты равновесного состава
Химические реакции протекают при T = const, поэтому для расчета выхода продуктов необходимо знать энергии Гиббса (или энергии Гельмгольца при V = const) участников реакции при заданной температуре. Если эти величины известны, задача расчета равновесий сводится к решению уравнений или системы уравнений различной сложности. Современные вычислительные программы позволяют находить минимум энергии Гиббса системы при большом количестве переменных. Это дает возможность формулировать задачу расчета химических равновесий в самом общем виде, вплоть до того, что необязательно указывать, какие конкретно химические реакции протекают в системе, достаточно указать элементный состав системы и перечислить всевозможные составляющие вещества, образующиеся из этих элементов. Так как такая возможность появилась не очень давно, подобные методы расчета пока реализованы только в специализированных пакетах программ. В остальных случаях при решении задачи равновесного состава используют различные способы уменьшения размерности задачи (количества переменных). Одним из таких способов является расчет равновесного состава с помощью константы равновесия (см. Примеры).
ПРИМЕРЫ
Пример 9-1. Рассчитайте константу равновесия для реакции
CO(г) + 2H2(г) = CH3OH(г)
при 500 K. ∆fG° для CO(г) и CH3OH(г) при 500 К равны –155.41 кДж моль–1 и –134.20 кДж моль–1 соответственно.
Решение. ∆G° реакции:
∆rG° = ∆fG°(CH3OH) – ∆fG°(CO) = –134.20 – (–155.41) = 1.21 кДж моль–1.
|
|
21210 |
|
= 6.09 10 |
–3 |
. |
K p = exp |
− |
|
|
|
||
8.3145 500 |
|
|||||
|
|
|
|
|
|