75. Оптические свойства коллоидных систем (опалесценция, эффект Фарадея – Тиндаля, окраска).

Для коллоидных систем характерно матовое (обычно голубоватое) свечение, которое можно наблюдать на темном фоне при пропускании через них пучка света. Это свечение называется опалесценцией. С опалесценцией связано характерное для коллоидных систем явление эффект Тиндаля: при пропускании пучка света через коллоидный раствор с направлений, перпендикулярных лучу, наблюдается образование в растворе светящегося конуса.

Явление опалесценции связано с тем, что коллоидные частицы рассеивают свет. Рассеянный голубоватый свет можно наблюдать сбоку на темном фоне по всем направлениям от возбуждающего луча света. При поглощении кванта света в частицах диэлектриков возникают индуцированные диполи, становящиеся новыми источниками излучения, и рассеянный свет испускается в разных направлениях.

Рассеяние света тем значительнее, чем крупнее частицы, т.е. зависит от объема коллоидной частицы V. На интенсивность рассеяния света оказывает влияние его длина волны. Преимущественно рассеивается коротковолновое излучение (интенсивность рассеянного света обратно пропорциональна длине волны возбуждающего света в четвертой степени — А.⁴). Поэтому при освещении белым светом, который можно рассматривать как смесь лучей различной длины волны, рассеянный свет богаче коротковолновым излучением, а прошедший через коллоидную систему — длинноволновым. Интенсивность рассеянного света находится в прямой зависимости от разности показателей преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды (n_дисп. ф_азы - n_дисп. среды). (Рассеяние всегда связано с оптическими неоднородностями среды.) При равенстве показателей преломления система практически не рассеивает свет. И наконец, интенсивность рассеянного света прямо пропорциональна концентрации коллоидных частиц С. Последнее относится только к области небольших концентраций.

Все эти характеристики коллоидного раствора связаны в уравнении Рэлея, которое описывает процесс дифракционного светорассеяния па частицах, размер которых значительно меньше длины волны:

Здесь I — интенсивность рассеянного единицей объема света с числом частиц в единице объема v, объемом частицы V, длиной волны X и амплитудой λ падающего излучения и показателями преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды n_х и n₂ соответственно.

На явлении рассеяния основаны методы наблюдения за поведением коллоидных систем — определение их концентрации, размеров и форм частиц. Приборы для определения концентрации коллоидных частиц носят название нефелометров.

76. Молекулярно – кинетические свойства коллоидных систем (броуновское движение, диффузия, осмотическое давление, седиментационная (или кинетическая) устойчивость). Седиментационный анализ (измерение скорости оседания эритроцитов (СОЭ)).

Молекулярно-кинетические свойства коллоидных растворов обусловлены хаотическим тепловым движением молекул дисперсионной среды и проявляются в броуновском движении, диффузии и осмосе.

Броуновское движение – это непрерывное беспоря­дочное движение частиц микроскопических и коллоидных размеров, не затухающее во времени. Это движение тем интенсивнее, чем выше температура и чем меньше масса частицы и вязкость дисперсионной среды.

Установлено, что броуновское движение обусловлено столкновениями молекул среды, нахо­дящимися в непрерывном тепловом движении, со взвешенными в ней частицами микроскопических или коллоидных размеров. В результате этих столкновений частицы получают огромное число ударов со всех сторон и приобретают поступательное, вращательное и колебательное движение.

Количественной характеристикой броуновского движения принято считать средний сдвиг частицы  за время t, т. е. отрезок прямой, соединяющей начальную точку движения (при t=0) с положением частицы в момент t в плоскости горизонтальной проекции, наблюдаемой в микроскоп.

Средний квадратичный сдвиг частицы  при совершенной беспорядочности движения может быть вычис­лен на основании статистических законов:

,

где R – универсальная газовая постоянная; N_A – число Авогадро; Т – абсолютная температура; t – время наблюдения; η – коэффициент вязкости; r – радиус частицы.

Диффузией называется самопроизвольный процесс выравнивания концентрации молекул, ионов или коллоидных частиц под влиянием их теплового движения.

Процесс диффузии является необратимым, протекает до полного выравнивания концентраций, так как хаотическое распределение частиц отвечает максимальной энтропии системы.

Для количественного описания диффузии используется первый закон Фика:

,

где m – количество продиффундировавшего вещества; D – коэффициент диффузии;  – градиент концентрации;S – площадь, через которую происходит диффузия; τ – продолжительность диффузии.

Коэффициент диффузии численно равен количеству вещества, диффундирующего через еди­ницу площади в единицу времени при градиенте концен­трации, равном единице.

А. Эйнштейн вывел уравнение, связывающее коэффициент диффузии D с абсолютной температурой Т, вязкостью дисперсионной среды η и радиусом частиц дис­персной фазы r:

.

Связь между средним квадратичным сдвигом частиц и коэффициентом диффузии дает уравнение Эйнштейна-Смолуховского:

.

Осмотическое давление

Если коллоидный раствор отделен от чистого растворителя (дисперсионной среды) полупроницаемой мембраной, не пропускающей коллоидные частицы, возникает односторонняя диффузия молекул растворителя в коллоидный раствор, называемая осмосом. Причиной осмоса является хаотическое движение частиц. Подобно броуновскому движению и диффузии, осмос является процессом самопроизвольным. Переход растворителя в коллоидный раствор будет происходить до тех пор, пока постоянно возрастающее гидростатическое давление раствора не воспрепятствует ему. Это давление называется осмотическим давлением.

Осмотическое давление π достаточно разбавленных коллоидных растворов может быть найдено по уравнению Вант-Гоффа для осмотического давления истинных растворов:

,

где М – масса одного моля растворенного вещества; с – массовая концентрация.

Для коллоидных растворов масса 1 моля вещества заменяется массой одной частицы, а массовая концентрация – частичной концентрацией.

Рассмотренные молекулярно-кинетические свойства характерны как для истинных, так и для коллоидных растворов, но у последних они выражены значительно слабее, так как при одной и той же массовой концентрации число частиц в коллоидном растворе значительно меньше, чем в истинном.

Седиментация – это расслоение дисперсной системы под действием силы тяжести с отделением дисперсной фазы в виде осадка или седиментацией- называют процесс оседания (осаждения) частиц дисперсной фазы в жидкой или газообразной среде под действием силы тяжести.

Скорость оседания эритроцитов (СОЭ) – показатель, определение которого входит в общий анализ крови. Это неспецифический лабораторный скрининговый тест, изменение которого может служить косвенным признаком текущего воспалительного или иных патологических процессов, таких как злокачественные опухоли и диффузные заболевания соединительной ткани.

Скорость оседания эритроцитов определяют в разведенной цитратом крови за определенный промежуток времени (1час) и выражают в мм за 1 час. Значение СОЭ определяют как расстояние от нижней части поверхностного мениска (прозрачная плазма) до верхней части осевших эритроцитов в вертикальном столбце стабилизированной цитратом цельной крови.

Удельная масса эритроцитов выше, чем удельная масса плазмы, поэтому в пробирке при наличии антикоагулянта (цитрата натрия) под действием силы тяжести эритроциты оседают на дно. Процесс оседания (седиментации) эритроцитов можно разделить на 3 фазы, которые происходят с разной скоростью:

Первая фаза: медленное оседание отдельных эритроцитов.

Вторая фаза: образование агрегатов эритроцитов (т.н. "монетные столбики"), ускорение оседания.

Третья фаза: образование множества агрегатов эритроцитов и их «упаковка», оседание замедляется и постепенно прекращается.

Показатель СОЭ меняется в зависимости от множества физиологических и патологических факторов. Значения СОЭ у женщин несколько выше, чем у мужчин. Изменения белкового состава крови при беременности ведут к повышению СОЭ в этот период. Снижение содержания эритроцитов в крови (анемия) приводит к ускорению СОЭ и, напротив, повышение содержания эритроцитов в крови замедляет скорость седиментации. В течение дня возможно колебание значений, максимальный уровень отмечается в дневное время.