- •1. ТИПЫ И КИНЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
- •1.1. Простые химические реакции
- •1.2. Сложные химические реакции
- •1.3. Обратимые химические реакции
- •1.4. Таблицы уравнений кинетики и типов реакций
- •2.1. Последовательные реакции первого порядка
- •2.1.1. Основные теоремы для однородных систем дифференциальных уравнений первого порядка
- •2.1.2. Линейные однородные системы дифференциальных уравнений
- •2.1.3. Определитель Вронского
- •2.1.4. Линейные неоднородные системы дифференциальных уравнений первого порядка
- •2.1.6. Нахождение частных решений неоднородных систем дифференциальных уравнений
- •3. ЧИСЛЕННЫЕ МЕТОДЫ РЕШЕНИЯ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
- •3.1. Постановка задачи и классификация численных методов решения дифференциальных уравнений
- •3.2. Метод Эйлера - Коши
- •3.3. Метод Эйлера - Коши с итерациями
- •3.4. Модифицированный метод Эйлера
- •3.5. Метод трапеций
- •3.6. Метод Рунге-Кутта четвёртого порядка
- •4. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
- •4.1. Последовательные реакции первого порядка
dyi/dx = |
I |
aif ■y{ + f ((x) 1=1,2,..., n. |
(2.19) |
j |
= l |
J |
|
Тогда всегда существует такое линейное преобразование |
|
||
|
УГ |
Z C JJ Z j, |
|
|
|
М |
|
для которого коэффициенты Су выбираются постоянными, а определитель Су * 0 и которое приводит систему (2.19) к каноническому виду (2.18).
2.1.6. Нахождение частных решений неоднородных систем дифференциальных уравнений
Рассмотрим случай, когда в системе (2.19)
п
D y^dx = Y .aij • У( + Ж*)» i= !>2........ п
У=1
|
|
f( x ) = |
£ |
• е“*х • А |
, |
(2.19') |
||
|
|
|
*=1 |
|
|
|
|
|
причем а* и |
- могут быть как действительными, так и комплексными, |
|||||||
а —целые неотрицательные числа, то есть |
0. |
|
|
|
||||
Разберем подробно случай, когда т = 1, тогда функции: |
|
|
||||||
|
|
f(x) = С, е0* - / |
|
|
|
|
||
Выпишем группу уравнений системы (2.19), соответствующих |
эле |
|||||||
ментарному делителю |
{к - ksY* .Тогда матрицы |
(ХЕ - А) |
могут |
быть |
||||
представлены в следующем виде [3]: |
|
|
|
|
|
|||
dZM /dx = V |
Ям |
+ С*+1 ■А ® *, |
|
|
|
|
||
dZk+2/dx = 6[ 2*+i + |
Z*+2 |
+ Ск+2 ■А |
0*, |
|
|
|
||
dZb+i/dx = $2 2*+г + |
ZJH-з |
|
+ С^+з • JA |
0*, |
|
|
+Я., • Z, |
+ с; |
А " , |
здесь Cj - |
некоторые новые |
постоянные. Введем новые |
неизвестные |
|
функции z*, для чего положим |
|
|
|
|
|
Zf = Zj e^jX, |
/= к + 1, к + 2, |
., к + ps, |
|
тогда получим систему вида |
|
|
|
|
|
dZ*k+l/dx= |
С*к+Х х* t (a~X*)x, |
|
|
|
dzl+2/dx = 6lZ; +1 + С*к+2 • хР • |
|
|
|
' |
= s 2Z*k+2 + С; +3 • хР • е |
^ * |
(2, a) |
dZ*k+Ps/dx = zPs_xZ*k+Ps_x + c ; +pj • xP • era" X' ;*
При интегрировании этой системы рассмотрим два случая:
1-й случай: Х5 Ф а. Интегрируя последовательно (2, а) уравнения, на чиная с первого, получим функции
Z* = M f\x ) - s (a~Xs)x,I = k+ 1,... k + p s,
где Aff (х) - некоторые многочлены по х не выше степени р. Отсюда:
z,= м(Р^х;-е°
где/ = Л+ 1, . . . k+ ps_ |
|
Если ни одно из чисел Xs * а, то все функции Z, (i =1,2, |
. п) будут |
иметь вид |
|
Z, = M ffxj-e0* |
|
и частное решение будет |
|
yt = N f f } (xj-e0* |
(2, 6) |
♦ГР)
Замечание: коэффициенты многочленов Л/;- (х) можно найти срав нением коэффициентов при одинаковых степенях х в уравнениях (2.19) по сле подстановки в них вместо у* выражений (2, б) и сокращая на е1* Ф0.
2-й случай', когда Х5= а. Тогда система (2, а) принимает вид
‘*Z*+l/flbc= |
^ c * + rxP. |
=el^*+l + ^k+2 ' *Р>
•dZk+l/dx = E2Zk+2 + C*+3 ' * P >
dZk+ps /dx ~ Eps - l Zk+ps - l +Ck+ps ' * P -
Интегрируя последовательно эти уравнения, мы найдем частное ре шение в виде
z k+i00 = M $ +i - x , i = 1,2,. . . p s,
где M $ +i - есть многочлен не выше /-й степени по х.
ОтсюдаZk+i(x) = х * - М ^ - е ” , / = 1 , 2 , . . . Л .
Следовательно, система (2.19) будет иметь частное решение
у/х)= M®+i (х)-еах, / = 1,2, . . . п,
где Mj ^ +р\х) - многочлен не выше (р + р)-й степени по х, ар - есть наивысший показатель степени у элементарных делителей (ХЕ - А), которые имеют следующий вид (X - а)5.
2.2. Параллельные и обратимые реакции второго порядка
Параллельные и обратимые реакции второго порядка описываются системами линейных неоднородных дифференциальных уравнений, кото рые с помощью линейных преобразований сводятся к уравнению Риккати.
2.2.1. Свойства уравнения Риккати
Рассмотрим общее уравнение Риккати, записанное в виде
X = h W y 1 + Ъ2(*)у + Ьз(х)- |
(2-20) |
CDC |
|
Введем следующие обозначения для коэффициентов [1]:
f(x) = Ь\(х)\ g(x) = ь2(х); h(x) = Ьф).
Выберем подстановку в виде
y=E(x)-U(x), |
(2.21) |
где Е(х) = exp f b2(x)dx.
Рассмотренная подстановка приводит уравнение (1) к виду |
|
|
U’ = Ьх(х)- Щх)-& + Ъг(х)/Е(х). |
(2.22) |
|
Замечание:, если Ь\(х) Ф0 и b\(x), bi(x) - |
непрерывно дифференцируе |
|
мые функции, то рассмотрим подстановку [1] |
|
|
U(x) = у + Ьг(х) |
|
|
Щ(х) |
|
|
которая приводит к следующему результату: |
|
|
U' = Ьх(х) -и2 + h(x) \ |
Ы х)2 + Ьъ(х). |
(2.22') |
2b[(х)J |
4Ьх(х) |
|
Полагая теперь у = Е(х) rj(^), где £ - промежуточный аргумент, который определяется по формуле £ = -\b\(x) E(x)dx после преобразований прихо дим к уравнению вида
h(x) • +Ц) + Ьг(х) = 0. (2.23)
Причем х, в Ь\(х)у Ьф) и Е нужно выразить через £. При Ьф) = 0 уравне ние Риккати сводится к уравнению Бернулли, и подстановка Щх) = у”1 приводит к линейному уравнению:
£/'+ Ь2(х) U + Ьф) = 0. |
(2.24) |
2.2.2. Метод решения уравнения Риккати
Общее уравнение Риккати тесно связано с линейными дифференци альными уравнениями второго порядка. Если при а < х < Ъфункции Ь\(х) и Ьф) непрерывны и Ъ\(х) - дифференцируема, то каждое решение у(х) уравнения Риккати, определяемое в интервале (а, Р), переводится преобра зованием
U(x) = exp(-j6ifc) ydx) |
(2.25) |
в отличное от нуля решение данного линейного дифференциального уравнения:
Ъ\(х) U"-(b\ '(х)+ Ь{(х) h(x)) U'+ bx(x) h(x)U= 0. |
(2.26) |
Замечание 1: уравнение вида |
|
у' + а1У2 =Ьл -ха |
(2.27) |
называется уравнением Риккати специального типа.
Замечание 2: для уравнения (2.27) дифференциальное уравнение вто рого порядка имеет вид
U" = а\ b4 xaU
Обратно, если Ь\(х) Ф0, то каждое ненулевое решение U(x) этого ли нейного уравнения переводится преобразованием вида
V
у(х) = -
U -bХ(х)
в решение уравнения Риккати.
Замечание: линейное уравнение часто решается гораздо проще, чем исходное уравнение Риккати.
Если известно одно частное решение ф(х), где хе(а, Р), то нахождение общего решения сводится к решению линейного уравнения первого поряд ка. Функция у(х) будет отличным от у(х) решением уравнения Риккати
только в том случае, если |
|
Ф(х) = \/(у(х)-<?(х)), |
х 6 (а, Р) |
есть нигде не обращающееся в нуль решение уравнения |
|
Z ' + (2Ьх(х) ф + b2(x)) Z + Ъ\(х) = 0. |
Для любых четырех решений фууравнения Риккати двойное отношение
((фз - ф0 / (ф4ф0) / ((Фз - Ф2) I (ф4 - Фг)) |
(2.28) |
постоянно.
Если известны три решения, то все остальные могут быть получены путем приравнивания (2.28) постоянной величине. Если четыре функции
ц>у(х) имеют в интервале (а, Р) непрерывные производные и выполнено ус ловие
ФгФ4 - Ф2 *Фз * 0, то совокупность всех функций
Ф1 + СФ2 Фз + СФ4
удовлетворяет некоторому уравнению Риккати.
Замечание: в силу тесной связи между уравнением Риккати и важны ми типами линейных уравнений второго порядка следует всегда пытаться отыскать те случаи, когда могут быть легко найдены одно или даже все решения этого уравнения.
Рассмотрим эти случаи:
1) b\(x) + b2(x) + b2(x) a 0,
c + ffofrj + b2(xj)- E(x)dx - E(x) c + \{h(x) + *3(*)) ■E(x)dx + E(x) ’
где Eft) = exp J (Z>iftj - b2(x))dx;
2) (более общий случай): существуют такие постоянные р и /и, причем |р | + | /и | > 0, что
р 2Ь\(х) +р т - Ь2(х) + т • by(x) s 0.
Если т = 0, т.е. Ь\(х) = 0, то уравнение сводится к линейному, а при ш * 0
оно сводится подстановкой у - рт~1 + t/ft) к уравнению Бернулли
U = b\(x) |
i f + (2pm-1 -6ift) + h(x)) ■U |
|
и в обоих случаях легко решается; |
|
|
3) если Ьъ(х) CQ =* b\(x) ехр2ЬгЭДсйс и |
&з(3с) > 0, то |
|
У = |
‘ 4z(lyjh(x)-b3(x)dx + с) |
|
есть решение. |
|
|
Если b}(x) bi(x) < 0, то |
|
|
^ =^ - |
|
+ с). |
Если при соответствующим образом подобранной функции Ф(х) и при
V = (Ф - Ь2(х))/(1Ь\(х)) будет
2
= 6i(3c) ' v|/ - Ф\|/ + \|/',
то у = \|/(Зс) есть решение. Это условие выполняется, если Ь\(х), Ьг(х), Ь^(х) связаны одним из соотношений:
ли / ) |
- ГЬ2(х)Л |
|
|
|
(Ф = 0) |
|
||
4Ь*(х) Т 7 Т ~ 2 |
|
|
|
|
|
|||
Ь\(х) |
|
|
|
|
|
|
|
|
2Ъ2(х) =А^Ьх(х)Ь3(х) |
Ч х )\ |
W |
] |
(Ф = |
Ь2(х) - |
2jbrfx) -Jb3(x)) |
||
|
|
W * ) ) |
||||||
|
|
M |
J |
|
|
|
||
( |
1 |
|
\ |
<.2 |
|
b\(x) |
|
|
|
* |
J |
i |
= -b\(x)lh(x)j ; |
||||
4Ь}(х)= 2 |
- *ift> .•г |
|
,[ф |
|||||
|
|
|
|
|
{*> |
\(х ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|