5. КЕРАМИКА ФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

5.1.Керамические материалы

сэлектрическими функциями

Для керамики электротехнического назначения определяю­ щими свойствами являются: электросопротивление, диэлектриче­ ская проницаемость, сегнетоэлектрические свойства, пьезосвойст­ ва и другие. В зависимости от значений этих свойств керамические материалы могут выполнять различные функции. В электрической и радиоэлектронной промышленности керамическая технология широко применяется для изготовления диэлектрических, полупро­ водниковых, пьезоэлектрических и других изделий.

5.7.7.Керамика с изолирующими свойствами

Внастоящее время из электроизоляционной керамики изго­ тавливаются десятки тысяч наименований изделий массой от десятых долей грамма до сотен килограммов и размерами от нескольких миллиметров до нескольких метров. Керамика при­ меняется для корпусов электровакуумных приборов СВЧ, под­ ложек гибридных микросхем, корпусов интегральных схем (ИС)

идругих деталей.

Керамика на основе силикатов - первая керамика, которую активно применяли в качестве материала для электротехники. Электрофарфор является основным керамическим материалом, используемым в производстве широкого ассортимента низко­ вольтных и высоковольтных изоляторов и других изоляционных элементов с рабочим напряжением до 1150 кВ переменного и до 1500 кВ постоянного тока. Электрофарфор обладает достаточно высокими электроизоляционными, механическими, терми­ ческими свойствами в области рабочих температур; он выдер­ живает поверхностные разряды, слабо подвержен старению, стоек к воздействию атмосферных осадков, многих химических веществ, солнечных лучей и радиационных излучений.

При работе мощных СВЧ-приборов имеет место рассеяние мощности, приводящее к разогреву прибора. Для обеспечения нормальной работы это тепло должно восприниматься корпу­ сом, который выполняет много функций:

■эффективный отвод и рассеивание тепла;

■электроизоляция полупроводниковых кристаллов;

■герметизация соединений;

■защита схемы от воздействия окружающей среды и ме­ ханических повреждений.

Для обеспечения выполнения этих функций керамические электроизолирующие материалы должны иметь большое удель­ ное сопротивление, высокую электрическую прочность, малый тангенс диэлектрических потерь и низкую диэлектрическую проницаемость.

Для корпусов ИС применяют: сапфир, керамику на основе оксида алюминия, керамику на основе силикатов - стеатитовую, форстеритовую и цельзиановую. Для рассеивания большой теп­ ловой мощности применяют бериллиевую керамику (брокелит- 9, бромелит).

Керамика с высоким содержанием А120 3 (свыше 90 %) имеет большое значение в электронной технике как установочный мате­ риал, отличающийся высокими электроизолирующими свойства­ ми, механически прочный и устойчивый к внешним воздействиям (рис. 5.1). Свойства чистого а-А120 3: е = 11, tg5 = Г КГ* при 1 МГц.

Наиболее распространены в электронике материалы ВК-94

иультрафарфор УФ-61 с содержанием А120 3 91...94 %. В этих материалах температура спекания снижена до 1600 °С за счет

введения добавок минерализаторов - оксидов Si02, Сг20 3, МпО и стеклообразующих оксидов. Минерализатор представляет со­

бой низкоплавкую эвтектику, которая обеспечивает жидкофаз­ ное спекание керамики. По свойствам эти материалы близки к свойствам чистого а-А120 3. Они применяются для изготовле­ ния подложек, оснований, корпусов электровакуумных прибо­ ров и интегральных схем.

является MgO SiC>2(метасиликат магния). Благодаря малой аб­ разивности и высоким электрическим свойствам эти материалы нашли широкое применение при изготовлении разнообразных

установочных деталей радиоэлектронной аппаратуры. Стеатит - керамический материал, основой которого яв­

ляется метасиликат магния MgO SiOi. Форстерит - керамиче­

ский материал, основой которого является ортосиликат магния 2MgO • Si02. Сырьем для изготовления форстеритовой и стеати­

товой керамики является тальк, природный минерал состава

3MgO 4Si02 Н20 . При нагревании тальк подвергается дегид­

ратации и разложению. Продуктом разложения является мета­ силикат магния. При добавлении к метасиликату магния оксида магния или магнезита получают форстерит. Для снижения тем­ пературы спекания магнезиальной керамики используют добав­ ки боратов, карбоната бария и др. Температура спекания стеати­ товой керамики составляет 1320... 1370 °С, форстеритовой - 1350...1380 °С.

Керамические материалы, обладающие повышенным, высо­

ким и сверхвысоким значениями диэлектрической проницаемости в, используют для изготовления конденсаторной, сегнето- и пьезо­ электрической керамики. Каждая из этих групп имеет свои техно­ логические особенности и различается по свойствам (табл. 5.1).

Т а б л и ц а 5.1

Свойства изолирующей керамики

5.1.2. Конденсаторная керамика

Керамические конденсаторы - наиболее массовый вид элек­ трических конденсаторов, применяемых в разнообразной элек­ тротехнической и радиоэлектронной аппаратуре. Доля их вы­

пуска в общем количестве конденсаторов, изготавливаемых в промышленно развитых странах, превышает 60 %, их произ­ водство составляет свыше 400 млрд шт. в год, а темпы роста объемов выпуска велики.

Конденсаторная керамика весьма разнообразна. Массы для ее изготовления находятся в области составов систем: ВаТЮзBaSn03, BaTi03-BaSr03, ВаТЮг-Са2Ю3, BaTi03-La20 r-3Ti02 и др. Указанные соединения синтезируют из соответствующих ок­ сидов высокой степени чистоты, что в производстве конденсатор­ ной керамики играет исключительно важную роль, так как колеба­ ния содержания основного вещества и примесей даже в доли про­ цента изменяют значения свойств более чем на 10... 15 %.

Главный оксид, входящий в перечисленные выше составы, - это ТЮ2, который, обладая повышенным значением диэлектриче­ ской проницаемости, является основным сырьем для изготовле­ ния конденсаторной керамики. Диоксид титана является синтети­ ческим материалом, который получают химической переработкой содержащих титан руд: ильменита (FeTi03), сфена (CaTiSiOj), перовскита (СаТЮ3). Диоксид титана существует в трех модифи­ кациях: анатаз, брукит и рутил. Устойчивой высокотемператур­ ной формой является рутил, в который необратимо переходят анатаз и брукит. Для производства конденсаторной керамики ис­ пользуют специальную марку диоксида титана под названием конденсаторный, представляющую собой порошок с размером частиц 1.. .6 мкм, содержащий не менее 99 % ТЮ2.

Радиотехнике и электротехнике требуются керамические конденсаторы с широким номиналом емкости. Поэтому для их изготовления используют разнообразные материалы, отличаю­ щиеся диэлектрической проницаемостью и температурным ко­ эффициентом диэлектрической проницаемости ТКДтабл. 5.2).

Как видно, материалы имеют как положительное, так и отри­ цательное значение ТКЕ. Комбинируя различные кристаллические фазы, можно получить керамику, свойства которой при комнатной температуре изменяются в широких пределах: диэлектрическая проницаемость - от десятков единиц до 20 000, величина ТКСот значений - 3300 ± 300 до 100 ± 30, tg5 - от 0,0006 до 0,035, удель­ ное объемное сопротивление при этом должно составлять не менее

1ГОм-м, электрическая прочность - не менее 6...8 МВ/м, ТКЛР - не более 12 ■10-61C1.

Наиболее ценными являются конденсаторы, которые имеют минимальные значения ТКЕ. Благодаря высокому значению свойств некоторых материалов появилась возможность резко снизить габариты и массу конденсаторов. Таковы, например, слоистые конденсаторы для микросхем с толщиной слоя ди­ электрика - 20 мкм.

Производство конденсаторов, как правило, двустадийное. На первой стадии осуществляют синтез необходимой фазы. Для этого исходные оксиды в виде тонкодисперсных порошков тща­ тельно смешивают и обжигают в виде порошка и брикетов. Как правило, синтез идет в твердой фазе и полностью заканчивается при температурах 1100... 1300 °С. В последнее время для полу­ чения исходных материалов стали применять химические мето­ ды, преимущество которых заключается в получении порошков

высокой чистоты с заданным размером зерен. Последнее осо­ бенно важно для изготовления тонкопленочных конденсаторов для микросхем.

На второй стадии из синтезированных порошков по прием­ лемому для данного изделия методу проводят формование. Об­ жиг производят при температуре от 1200 до 1350 °С в слабо­ окислительной среде. Восстановительная среда приводит к вос­ становлению содержащих титан соединений, что ведет к потере электроизоляционных свойств. Конденсаторы металлизируют серебром, платиной, палладием, их сплавами и другими метал­ лами. Затем припаивают к ним выводы, после чего покрывают цветной эмалью.

5.7.3.Пьезоэлектрическая

исегнетоэлектрическая керамика

Сегнетоэлектрическая керамика получила свое название по сходству ее свойств с сегнетовой солью КИаСДЪОб 4Н20, у которой впервые была обнаружена резко выраженная зависи­ мость диэлектрической проницаемости в от напряженности электрического поля. Как правило, значение диэлектрической проницаемости сегнетоэлектриков велико и имеет максимум температурной зависимости в некоторой области температур.

Другой особенностью сегнетоэлектриков является наличие у них так называемого сегнетоэлектрического гистерезиса - яв­ ления отставания изменения поляризации от изменения напря­ женности электрического поля. Сегнетоэлектрики характеризу­ ются тем, что в некоторой определенной для каждого вещества области температур у них существует спонтанная поляризация, то есть самопроизвольная ориентация диполей, образующих электрический момент. Существование электрического момента связано с изменением структуры сегнетоэлектрика в точках фа­ зового перехода. Температура фазового перехода является кри­ тической для появления или исчезновения спонтанной поляри­ зации сегнетоэлектрика и носит название температуры Кюри. Диэлектрическая проницаемость в точке Кюри достигает наи­

большего значения, а выше этой температуры сегнетоэлектрические свойства исчезают. При снижении температуры ниже точки Кюри сегнетоэлектрические свойства появляются вновь.

Сегнетокерамика не обладает пьезоэлектрическими свойст­ вами, которые возникают только после поляризации сегнетоэлектрика, то есть ориентации электрических моментов в доме­ нах в одном определенном направлении. Следовательно, пьезо­ керамика - это поляризованная сегнетокерамика.

Пьезоэлектрические свойства керамики, или пьезоэффект, заключаются в том, что при приложении механической нагрузки изменяется поляризация пьезоэлектрика и на его поверхности появляются избыточные заряды, которые могут быть сняты

инаправлены в цепь. При помещении пьезоэлектрика в элек­ трическое поле в нем возникают механические напряжения, со­ провождаемые изменением размера образца, что также вызыва­ ет изменения поляризации.

Пьезокерамику оценивают по следующим основным свой­ ствам: 1) диэлектрической проницаемости е; 2) пьезомодулям di\, <i33, dis',3) чувствительности d/e\ 4) диэлектрическим потерям tg8; 5) пределу прочности при изгибе.

Первым керамическим материалом, у которого в 1944 г. бы­ ли открыты сегнетоэлектрические (Б.М. Вул, И.М. Гольдман)

ипьезоэлектрические свойства (А.В. Ржанов), был титанат ба­ рия (ВаТЮз). До настоящего времени он является основой для производства многих видов сегнето- и пьезокерамики. В после­

дующие годы сегнето- и пьезосвойства были обнаружены у многих соединений, к которым относятся титанаты, цирконаты, ниобаты, танталаты щелочных металлов. Эти материалы представляют собой индивидуальные химические соединения либо твердые растворы двух и более соединений с подобной структурой (табл. 5.3).

Титанаты Са, Ва, Sr, Cd, Pb имеют кубическую структуру типа перовскита, который сам не имеет сегнетоэлектрических свойств. В перовските возможно замещение иона титана на ио­ ны Zr4+, H f +, Th4+ и др., а иона Са2+ на Ва2+, Sr2+, Pb2+ и др. Поч­

ти все указанные титанаты обладают способностью образовы­ вать между собой твердые растворы замещения с неограничен­ ной растворимостью, что является основой для создания многих видов сегнето- и пьезокерамики. Меняя сочетания двойных и тройных твердых растворов титанатов, можно резко изменять свойства соответствующей керамики.

упаковку. В центре октаэдра, образованного шестью ионами ки­ слорода, находится ион титана. Точка Кюри BaTi03равна 120 °С. Выше этой температуры титанат бария имеет идеальную кубиче­ скую решетку и теряет сегнетоэлектрические свойства. Титанат бария может находиться в четырех кристаллографических со­ стояниях, три из которых сегнетоэлектрические и обратимые. Ти­ танат бария является искусственным материалом, который полу­ чают различными способами: термическим и химическим синте­ зом (осаждение, оксалатный метод, золь-гель процесс, алкоксидный синтез и др.).

Титанат бария применяют главным образом для изготовле­ ния пьезокерамики и керамических конденсаторов. При произ­ водстве изделий наиболее распространены методы прессования, выдавливания и горячее литье под давлением. При прессовании массу следует пластифицировать. При горячем литье вводят

8...10 % парафина и 1,5. ..2 % олеиновой кислоты.

Обжиг изделий из титаната бария производят при 1330... 1350 °С в слабоокислительной среде во избежание вос­

становления Ti4+ до Ti3+ После обжига изделия металлизируют тонким слоем серебра нанесением пасты и ее вжигают при 800.. .830 °С.

Металлизированное изделие подвергают поляризации, ко­ торую производят в трансформаторном масле при нагреве до 110.. .115 °С и напряженности поля 6... 15 кВ/см.

Подобно титанату бария может быть синтезирован целый ряд титанатов, у которых ион Ва2+ замещен ионом двухвалентного ме­ талла Sr, Pb, Cd, Mg и др. Все эти соединения находят то или иное промышленное применение. Однако эти титанаты используют не в чистом виде, а чаще всего в виде твердых растворов, которые они образуют между собой, а также с титанатом бария.

Наиболее распространен титанат свинца РЬТЮ3, его точка Кюри составляет 490 °С, диэлектрическая проницаемость е = 46. При нормальной температуре он имеет тетрагональную кри­ сталлическую решетку, выше точки Кюри - кубическую. При 1000 °С РЬТЮ3 диссоциирует с выделением летучего оксида свинца, что затрудняет его обжиг. С другими титанатами легко образует твердые растворы, благодаря чему находит широкое применение в производстве пьезокерамики.

Пьезоэлектрическими свойствами обладает ряд цирконатов щелочно-земельных элементов, среди которых особое значение имеет цирконат свинца PbZr03, образующий с титанатом свинца твердый раствор с общей формулой Pb(ZrTi)03. Цирконат свин­ ца является антисегнетоэлектриком, кристаллизуется в кубиче­ ской системе типа перовскита, точка Кюри 230 °С, ниже которой он переходит в моноклинную фазу.

Твердые растворы цирконата и титаната свинца обозначают как ЦТС (в английской транскрипции PZT). Они характеризу­ ются составами с широко изменяющимися свойствами. В зави­ симости от состава твердый раствор может существовать в тет­ рагональной либо ромбоэдрической форме. Граница морфотропного перехода из тетрагональной модификации в ромбоэд­ рическую находится в области составов РЬТЮ3 - 47,5 мол. % и PbZr03- 52,5 мол. %.

Максимальные значения е и коэффициента электромехани­ ческой связки Кр соответствуют составу Pb(Zr0,52Tio.48)03. Массы системы ЦТС, как правило, с целью усиления тех или иных свойств содержат модифицирующие добавки трехили пятива­ лентных элементов, таких как La20 3, Ta20 5, Nb20 5 и другие, а свинец частично замещают стронцием. Например, пьезокера­ мика ЦТС-9 имеет формулу Pbo,95Sro,o5(Zr0,53Tio,47)0 3 + Nb20 5 (1 % сверх 100). Введение модифицирующих добавок сущест­ венно меняет свойства пьезокерамики.

Производство изделий пьезокерамики имеет свои особенно­ сти. На первой стадии производят синтез соединения заданного состава и введение модифицирующей добавки. Синтез проводят путем обжига подготовленных тщательно перемешанных и спрес­ сованных порошков в условиях, исключающих потерю свинца, при температуре 910 °С. Для этого синтез проводят в самозапирающихся никелевых коробах; благодаря засыпке из дробленых изде­ лий поддерживается определенное давление паров оксида свинца, иначе может нарушиться стехиометрическое соотношение и, как следствие, произойдет недопустимое изменение свойств керамики.

Синтезированное соединение после дробления брикетов, помола и очистки порошка поступает на формование методами прессования, выдавливания или литья под давлением. Отформо­ ванные изделия после сушки или удаления связки обжигают. Обжиг, как и синтез, производят в пакетах в засыпке, состоящей из смеси РЬО и Zr02 (соотношение от 1:1 до 4:1). Замкнутый объем пакета препятствует термической диссоциации твердых растворов ЦТС, сохраняя тем самым заданный состав и необхо­ димые свойства. Обжиг ведут при температуре 1210... 1220 °С с выдержкой 3.. .4 ч. Обожженные изделия подвергают механи­ ческой обработке (шлифованию и полированию) до заданных размеров, после чего металлизируют серебром. Далее изделие

взависимости от состава подвергают поляризации при темпера­ туре 140...300 °С и напряжении 5...8 кВ/мм. Пьезосвойства из­ делий на основе ЦТС более высокие и стабильные, чем у кера­ мики из титаната бария. Керамика ЦТС находит применение как

врежиме излучения, так и в режиме приема.

Кроме титаната бария и материалов в системе ЦТС для про­ изводства пьезокерамики применяют ниобаты, например PbNb20 6, и соединения с частичным замещением свинца, на­ пример, на барий с общей формулой ( P b jB a ^ N b ^ и твердые растворы различных ниобатов на его основе (табл. 5.4).

4з]/43з, см/(ст*В)

В производстве пьезокерамики находят применение также танталаты калия и натрия, твердые растворы танталатов-ниобатов, станнаты, их твердые растворы и ряд других соединений. Много­ численные исследования в области пьезокерамики привели к раз­ работке новых составов с улучшенными свойствами. Например, получена многокомпонентная керамика ЦТС, представляющая со­ бой твердый раствор трех - пяти компонентов.

Пьезоэлектрические элементы идеальны при использовании в качестве электромеханических преобразователей. Они достаточ­ но широко используются для изготовления пьезокерамических компонентов, узлов и устройств. Все изделия, изготовленные на базе пьезокерамики, подразделяют на следующие основные груп136

являются изделиями из рекристаллизованного карбида кремния. Они не имеют других связующих веществ, кроме SiC. Свойства: плотность 3,2 г/см3, открытая пористость 19...30 %, предел прочности при изгибе 40...70 МПа, твердость 2,4...3,2 ГПа, ко­ эффициент теплопроводности 18,6...25,6 Вт/(м‘К). Сопротивле­ ние SiC минимально при 550...600 °С, от комнатной температу­ ры до указанной уменьшается, при более высоких температурах увеличивается. Стойки к действию кислот и щелочей, очень ста­ бильны при обычной температуре. Однако при очень высокой температуре они иногда проявляют реакционную способность под влиянием водяного пара, водорода, азота и т.д.

Нагревательные элементы из LaCr03 представляют керамику состава Ьа^Са^СгОз, полученную в результате частичной замены в твердом растворе ионов La на ионы Са. Свойства: температура плавления 2490 °С, плотность 6,5 г/см3, пористость 21 %, предел прочности при изгибе 50 МПа, коэффициент теплопроводности 1,8 Вт/(м К). Во всем диапазоне температур с увеличением темпе­ ратуры электросопротивление снижается, и при высоких темпера­ турах температурный коэффициент электросопротивления близок к нулю. Нагревательные элементы из LaCr03 реагируют уже при сравнительно низкой температуре со щелочами, оксидами MgO, Si02 и др., в результате чего ухудшается электропроводность на­ гревательного элемента. Поэтому в качестве футеровки применяют А120 3, который сохраняет химическую стабильность для 1800 °С. При более высоких температурах в контакте с А120 3 нагреватель­ ные элементы из LaCr03сильно корродируют, и поэтому их надо выполнять с хорошей изоляцией, а в качестве футеровки печи ис­ пользовать огнеупоры из Zr02.

Нагреватели с положительным температурным коэффи­ циентом - это керамические диэлектрики, имеющие особую зависимость собственного электросопротивления от температу­ ры (терморезисторы).

Удельное сопротивление этих нагревателей резко повыша­ ется близ точки Кюри (рис. 5.2). В качестве промышленного ма­ териала с высокой диэлектрической проницаемостью использу-

ЮТ хорошо известный титанат бария, на основе которого полу­ чают полупроводники методом управления валентностью, вводя в него микродобавки элементов разной валентности, но с близ­ кими по величине радиусами ионов (например, La, Y и др.). С учетом специфических свойств этой керамики выделяют два направления ее использования: с нагрузкой при низком напря­ жении во избежание самонагрева и с активным самонагревом. Для первого направления типичным примером являются тепло­ чувствительные датчики, носящие название термисторов; второе направление - это разные нагревательные элементы, обеспечи­ вающие нагрев до установленной температуры, элементы регу­ лирования силы электрического тока.

Керамические варисторы - нелинейные резисторы, чувстви­ тельные к изменениям электри­ ческого напряжения. Действие варистора: при каком-то крити­ ческом напряжении сопротивле­ ние очень высоко и ток почти не идет, но с переходом за это кри­ тическое (варисторное) напря­ жение сопротивление стреми­ тельно снижается и ток течет.

Раньше имелись селеновые варисторы, варисторы из кера­ мики системы ВаТЮ3, кремниевые варисторы, варисторы из карбида кремния и др. Широко применяются керамические ZnO-варисторы как устройства для защиты систем от импульс­ ных перенапряжений: стабилизаторы напряжений, регуляторы токов низкой частоты.

Керамические датчики (сенсоры). При исследовании пер­ вых полупроводниковых материалов (ZnS, Ge и др.) было заме­ чено, что электрофизические свойства их поверхности зависят от состава окружающей газовой атмосферы. В 1960-х гг. японец Н. Тагучи на основе керамического SnC^ изготовил газочувст­ вительное устройство, электросопротивление которого изменя­

лось пропорционально концентрации некоторых газов в возду­ хе, и запатентовал его. Прибор позволяет контролировать со­ держание в воздухе Н2, СО, СН4и др. Японская компания Figaro до сих пор ежегодно выпускает миллионы таких датчиков, и они широко применяются, например, в системах предупреждения взрывов при работах с природным газом. Главное их достоинст­ во - возможность многократного использования (после десорб­ ции газа при повышенной температуре). Позже было установле­ но, что практически все окислы металлов, являющиеся полупро­ водниками, обладают газовой чувствительностью. В настоящее время изготавливают датчики газов на основе Sn02, ZnO, NiO, CuO, T i02, Z r02, Y20 3, W 0 3и других окислов.

Принцип действия полупроводниковых датчиков основан на том, что в результате физической адсорбции молекул газа на поверхности полупроводника его поверхностное сопротивление изменяется пропорционально числу адсорбированных молекул

кристаллов, поэтому чем больше отношение поверхности кри­ сталлов к их объему, тем эффективнее работа датчика, тем выше его чувствительность к газам.

Газы обладают разным сродством к электрону и характери­ зуются либо окислительными (0 2, Оэ, С12 и др.), либо восстано­ вительными (Н2, СО, С Н 4 , С2Н5ОН и др.) свойствами. Соответ­ ственно, при взаимодействии газов с поверхностью полупро­ водника электроны либо захватываются из приповерхностной области (окислители - акцепторы), либо передаются полупро­ воднику (восстановители - доноры). Поэтому взаимодействие с «донорными» газами приводит к снижению барьера для дрей­ фа электронов в полупроводнике «-типа (С/кт) и к возрастанию электропроводности всего образца. При взаимодействии же та­ кого полупроводника с газом-окислителем его электросопро­ тивление, наоборот, возрастает по сравнению с исходным зна­ чением, которое имелось в отсутствие контролируемого газа.

Современные полупроводниковые датчики газов способны обнаруживать посторонние газы в воздухе в объемных концен­ трациях на уровне единиц ррпз и даже ppb. Единица ррш (1 мо­ лекула на миллион молекул воздуха) соответствует одной капле чернил в тонне воды, или 10"4 об. %; единица ppb (одна часть на миллиард) - капле чернил в 50 цистернах.

Газовая чувствительность зависит от температуры сенсора, и для каждого газа существует своя характерная температура, при которой чувствительность к нему данного сенсора максимальна. Например, для Sn02 максимальная чувствительность к водороду достигается при 320 °С, к спирту - при 330 °С, к ацетону - при 360 °С и т.п. Таким образом, задавая определенный температурный режим работы датчика, можно «настроить» его на распознавание тех или иных газов. Селективность также можно повысить с по­ мощью легирования сенсора различными примесями, чувстви­ тельными к конкретным газам (Pd для Н2>Си для S02 и т.п.).

Роль газочувствительных элементов могут играть керамиче­ ские образцы, толстопленочные (~ 10... 100 мкм) слои, а также тонкие (< 1 мкм) пленки. В настоящее время большинство дат­ чиков газов делаются по керамической технологии (компания

Figaro, Япония), в значительно меньших количествах выпуска­ ются датчики с сенсорными слоями, изготовленные по толсто­ пленочной технологии, и только начинается производство дат­ чиков с использованием микроэлектронной технологии.

Тонкопленочные сенсоры наиболее технологичны, и их можно изготавливать путем напыления тонких пленок оксидов металлов. Совместимость с современной микроэлектронной технологией будет обеспечена, если получать сенсорные слои разнообразными методами реактивного (в кислородсодержащей среде) распыления (магнетронного, ионно-лучевого, ионноплазменного и др.) металлов. Тонкопленочные сенсоры характе­ ризуются высокой воспроизводимостью параметров и быстро­ действием, превышающим быстродействие керамических и тол­ стопленочных сенсоров.

Керамические материалы с ионной проводимостью. Твердые электролиты - общее название веществ, характеризующихся ион­ ной проводимостью в твердом состоянии. Твердых электролитов известно великое множество: оксиды, соли, кислоты и даже поли­ меры. В твердых растворах оксидов металлов разной валентности ток создается отрицательными ионами (анионами) кислорода.

Стабилизированный диоксид циркония обладает высокой про­ водимостью ионов кислорода при высокой температуре. Первона­ чально его изучали в качестве материала для сухих электробата­ рей, а в настоящее время стали применять при изготовлении дат­ чиков кислорода в кислородных концентрационных элементах для измерения парционального давления кислорода. Эти датчики ки­ слорода имеют малую инерционность, характеризуются стабиль­ ной ЭДС и позволяют определять парциональное давление кисло­ рода в широком диапазоне. Они имеют такие отличия, как стой­ кость к высокой температуре и т.п.

Такие датчики применяют для проведения экспресс-анализа на концентрацию кислорода, содержащегося в растворенном металле при выплавлении меди, стали и других металлов, для контроля процессов горения, анализа выхлопных газов и для измерения загрязнения окружающей среды.

В настоящее время широко применяются элементы, рабо­ тающие при обычной температуре. Такие элементы изготовляют с твердым электролитом из оксида алюминия (3-модификации.

Формула оксида алюминия ^-модификации - А20 11М203, где А - щелочной металл, М - трехвалентный металл. Наиболее распространенными представителями являются алюминаты соста­ ва Na20 * 11А120 3 и СаО *6А120 3. Структура №-(3-глинозема тако­ ва, что в ней присутствуют слои подвижных ионов натрия, опреде­ ляющие высокую электрическую проводимость этого соединения, различную по величине в разных осевых направлениях кристалла.

Электрическая проводимость поликристаллического Na-p-гли- нозема имеет усредненное значение при нормальной температуре (1.. .5) *102 Омсм, а при 500 К - примерно 10.. .25 Ом*см. При низ­ ких температурах проводимость полностью катионная.

Керамику из р-глинозема изготовляют прямым синтезом глинозема и содержащего натрий компонента, например Na2C a03 и др., при 1500...1600 °С. Порошок синтезированного Р-глинозема измельчают и из него формуют изделия любым способом. Обжиг изделий осуществляют при 1600... 1800 °С в защитной среде, содержащей пары соответствующего щелоч­ ного соединения.

Наибольшее практическое применение твердый электролит из Na-P-глинозема нашел для изготовления высокоэффективных химических источников тока, в частности в энергоемких на­ триево-серных аккумуляторах.

5.2. Сверхпроводящая керамика

Явление сверхпроводимости, заключающееся в исчезнове­ нии электрического сопротивления ниже определенной, так на­ зываемой критической температуры, было открыто в 1911 г. Камерлинг-Оннесом, который наблюдал скачкообразное исчез­ новение сопротивления ртути до неизмеримо малой величины при температуре 4,2 К.

В 1933 г. Мейснер и Оксенфольд показали, что сверхпровод­ ник одновременно является идеальным диамагнетиком, то есть полностью выталкивает линии магнитного поля из своего объема. Такие, ранее неизвестные, свойства материалов открывали фанта­ стические возможности для создания эффективных систем произ­ водства, накопления и передачи энергии на большие расстояния, сверхмощных генераторов, высокоскоростного транспорта на маг­ нитной подушке, мощных магнитных систем для термоядерного синтеза, ускорителей элементарных частиц, сверхбыстрых ЭВМ и сверхчувствительных диагностических устройств.

Однако длительное время на пути к реализации этих идей существовала фундаментальная преграда - крайне низкая тем­ пература перехода в сверхпроводящее состояние. За 75 лет ее удалось поднять до 23,2 К, но это означало необходимость ис­ пользования в качестве хладоагента дорогого и очень капризно­ го в эксплуатации жидкого гелия.

18 октября 1986 г. в журнале «Zeitschriftfur Physik» была опуб­ ликована статья швейцарских ученых И. Беднорца и К. Мюллера о способности керамики на основе оксидов меди, лантана и бария (Ьа2-*Ва*Си04) переходить в сверхпроводящее состояние при 30 К. Эти соединения были названы высокотемпературными сверхпро­ водниками (ВТСП), а традиционные сверхпроводники стали име­ новаться низкотемпературными (НТСП).

Открытие ВТСП-материалов на основе керамических об­ разцов вызвало настоящий бум в научном мире. Рекорд Беднор­ ца и Мюллера уже через несколько месяцев был неоднократно побит, а в 1987 г. в университете города Хьюстон (США) группа исследователей под руководством профессора П. Чу опублико­ вала данные о другой керамике состава Y -B a-C u-0 с критиче­ ской температурой Тс = 93 К. Это сделало сверхпроводимость весьма перспективной для технических применений в ближай­ шем будущем. Ведь Тс= 93 К намного выше температуры кипе­ ния легкодоступного и дешевого жидкого азота.

За прошедшие годы химия ВТСП достигла значительных ус­ пехов. В первую очередь это касается синтеза новых химических сверхпроводников с более высокой температурой перехода. Среди них следует назвать открытую в январе 1988 г. японским ученым Маеда серию соединений состава Bi2Sr2Can_iCu„02„+4, среди кото­ рых фаза с п = 2 имеет Тс= 110 К. Месяц спустя американский фи­ зик А. Херман синтезировал сверхпроводник Т12Ва2Са2Си30ю сТс= 125 К.

За довольно длительным периодом затишья в 1993 г. после­ довал новый прорыв, совершенный международной командой исследователей, в которой главную роль сыграли молодые рос­ сийские химики - сотрудники МГУ Е. Антипов и С. Путилин. Их усилиями были синтезированы ртуть-содержащие сверхпро­ водники состава HgBa2Can4Cu„02„+2+5 (и = 1...6), где 8 - индекс нестехиометрии по кислороду.

Рекордсменом в настоящее время является HgBa2Ca2Cu30 8+5, имеющий критическую температуру 135 К. При наложении внешнего давления 350 тыс. атмосфер температура перехода воз­

даже следов реагентов и промежуточных фаз, мешающих обра­ зованию межкристаллитных контактов и формированию опти­ мальных структурно-чувствительных свойств.

В последнее время интенсивно разрабатывается метод СВС. Разработаны методики получения YBa2Cu307_x из смеси Си, Y20 3 и В а02, которую поджигают, после чего происходит ее ин­ тенсивный разогрев в результате окисления меди.

Более перспективными являются химические методы полу­ чения ВТСП-материалов: упаривание растворителя, золь-гель процесс, совместное осаждение, распылительная сушка и др.

Высокотемпературные сверхпроводники найдут практиче­ ское применение, в первую очередь, в виде пленок и покрытий. Во-первых, критические плотности тока, достигнутые к настоя­ щему времени в лучших пленочных образцах, перекрывают тре­ бования всех областей практического применения; во-вторых, криоэлектроника выдвигает достаточно широкий спектр прак­ тических задач, решаемых с применением ВТСП в виде пленок.

В настоящее время разрабатываются и изучаются пленочные элементы из ВТСП, которые служат основой для сверхпроводни­ ковой электроники. Это различные структуры: мостики, интерфе­ рометры, слоистые структуры, сверхрешетки и др.; сквиды, при­ емники излучений различного типа, полосковые резонаторы и др.

Для синтеза пленок ВТСП успешно использованы следую­ щие основные физические методы: термическое испарение, мо­ лекулярно-лучевая эпитаксия, электронно-лучевое испарение, катодное распыление, магнитронное распыление, ионное испа­ рение, лазерное испарение. Данными методами получают плен­ ки толщиной до нескольких микрон.

В ряде случаев необходимо иметь более толстые слои ВТСП (10... 100 мкм). Предложен целый ряд методов получения таких покрытий, а также свободных от подложки фольг и лент. Напри­ мер, плазменное напыление, где в струю плазмы вводятся оксиды иттрия, бария, меди. Осажденное на поверхности покрытие под­ вергается отжигу. Другим методом были получены фольги BiSrCaCuOтолщиной 20...80 мкм. Расплавленная капля материала

падает на вращающиеся валки из нержавеющей стали. Скорость закалки оценивалась в 105 К/с. После отжига получающихся аморфных фольг (850.. .880 °С, 10.. .30 ч) достигалась Тс= 80 К.

К химическим методам получения ВТСП-пленок относят химическое осаждение пленок из паровой фазы (CVD), пиролиз аэрозолей, термолиз карбоксилатов, золь-гель метод, трафарет­ ную печать.

Высокая природная хрупкость оксидов не позволяет традици­ онными методами обработки давлением изготовлять из них прово­ локу или ленту, которые в первую очередь требуются в качестве сильноточных обмоточных материалов. Одним из возможных пу­ тей изготовления таких проводников на основе сверхпроводящих оксидов является метод их деформирования в металлических обо­ лочках, обеспечивающий благоприятное напряженное состояние керамической составляющей композита, при последующей термо­ обработке которого в нем формируется сверхпроводящее соедине­ ние необходимого состава и структуры.

В качестве материала оболочки используют серебро, никель или биметаллические оболочки, например, из стали и серебра.

Для сердцевины композиционных проводников применяет­ ся порошок соединения YBa2Cu3Ox с размерами частиц от 2 до 30 мкм, подвергнутый термообработке в токе кислорода при 850...900 °С в течение 3...6 ч с медленным охлаждением до комнатной температуры. Критическая температура такого по­ рошка составляет 92...95 К. Трубку из серебра диаметром 5...

7 мм набивают порошком и подвергают холодной деформации до диаметра 0,5...0,7 мм. При этом плотность сердцевины со­ ставляет обычно 5,3...5,4 г/см3 Используя биметаллическую оболочку сталь - серебро или процесс плющения композита круглого сечения, плотность сердцевины повышают до 5,8...

6,1 г/см3, что составляет 90...95 % от теоретической.

Однако холодная деформация вызывает резкое увеличение ширины сверхпроводящего перехода керамики. Для восстанов­ ления сверхпроводящих свойств полученные композиты с обо­ лочкой из серебра подвергают термообработке при 900...930 °С

с продолжительностью от 5 до 150 ч в среде кислорода и мед­ ленно охлаждают. Критическая плотность тока у проводников круглого сечения в нулевом поле при 77 К составляет (2...4) * х 102 А/см2, в то время как у плющенных (1,4. ..3,3) • Ю3 А/см2

Производятся также ленточные проводники на основе соеди­ нения Bi2Sr2Ca2Cu30x в серебряной оболочке. В настоящее время этот материал активно используется в разработках электротехни­ ческого оборудования. Он имеет критическую температуру 107 К.

5.3. Магнитная керамика (ферриты)

Области применения магнитной керамики в современной технике весьма обширны и разнообразны. Изделия из нее ис­ пользуют в радиоэлектронике, радиотехнике, телевизионных устройствах, радиолокационных приборах, радиорелейных сис­ темах связи, в качестве элементов памяти в ЭВМ, для создания постоянных магнитов и других устройств.

Ферритами называются магнитные полупроводники со структурой ионных кристаллов, образованные на основе хими­ ческого соединения окиси железа Fe20 3 с окислами других ме­ таллов. Состав ферритов может быть выражен общей формулой (M ej‘0^2) ^ (Fe^O 2-),,, где Me - характеризующий металл, к-

его валентность, т и п - целые числа.

Магнитные, электрические и физико-химические свойства ферритов определяются валентным состоянием ионов металлов и их распределением в кристаллической решетке, характеризую­ щейся определенными видами и уровнями точечных дефектов.

Известен ряд структур ферритов. Наибольший интерес представляют следующие:

1)феррошпинели, имеющие кристаллическую структуру природного минерала шпинели MgO • А120 3;

2)феррогранаты - ферриты со структурой минерала грана­ та Ca3Al2(Si04)3;

3)гексаферриты - ферриты с гексагональной структурой MeFe12Oio, где Me - Ва, Pb, Sr;

4) ферриты с орторомбической структурой типа искажен­ ной структуры перовскита СаТЮ3 - ортоферриты.

Структура типа шпинели характерна для многих широко применяющихся ферритов. Химическая формула простых (то есть содержащих не более двух разных катионов) феррошпине­ лей может быть представлена в виде Me+20 2~ Fe3+0 2~ (к = 2;

т = 1; п = 1), где наряду с ионами кислорода и трехвалентного железа присутствуют ионы Ме+2 в виде Fe2+, Со2+, Ni2+, Мп2+, Zn2+, Си2", Cd2+ и Mg2+. К этой же группе относятся ферриты од­ новалентного лития Li20(Fe20 3)5 и гамма-окиси железа y-Fe20 3.

Элементарная ячейка феррошпинелей представляет собой плотноупакованную гранецентрированную кубическую решетку из анионов кислорода, в промежутках между которыми определен­ ным образом расположены 24 катиона металлов.

Химическая формула феррогранатов ЗМе20 3 5Fe20 3 или Me3Fe50 12 (в общей формуле ферритов т = 6, п = 5, к = 3), где Ме3+ - ион редкоземельного элемента: Y3+, Nd3+, Gd3+, Sm3+, Er3+ и др. Решетка таких ферритов представляет собой кубическую объемно-центрированную решетку, образованную ионами ки­

слорода.

В вычислительной технике находят применение ортоферри­ ты с общей формулой Me20 3 Fe20 3 или MeFe03 (в общей фор­ муле ферритов т = 2, п = 1, к = 3), где Me - Y, Nd, Gd, Sm, Er, Eu, Pr, La, Ce, Tb, Nu и др. Ортоферриты характеризуются орто­ ромбической структурой с элементарной ячейкой из четырех

единиц M eFe03 в виде моноклинных ячеек типа перовскита. Ферриты с гексагональной структурой широко применяются

в качестве постоянных магнитов и активных элементов в некото­ рых резонансных устройствах СВЧ-диапазона. Кроме того, разно­

видность этих ферритов, называемых феррокспланами, использу­ ется в некоторых специальных устройствах диапазона УКВ. К этой

где к= 2 ,т в зависимости от состава изменяется от 1 до 10, п - от 6 до 14, а Me представляет собой катионы двухвалентных металлов

При синтезе из гидроксидов или солей осаждают смесь гид­ роксидов или нерастворимых солей, например карбонатов и ок­ салатов, в стехиометрическом соотношении к будущему соеди­ нению. Осадок промывают, фильтруют и сушат при 120 °С, а затем брикетируют, прокаливают до полного удаления влаги или кислотного остатка при температуре 300...800 °С. При этом протекает процесс ферритизации. Обожженные брикеты дробят

иизмельчают.

Впроизводстве ферритов применяются следующие основ­ ные методы формования изделий:

■прессование на гидравлических или пневматических прессах в пресс-формах;

■изостатическое прессование (газовое, жидкостное);

■горячее литье под давлением из термопластичных шли­

керов;

■мундштучное прессование на экструзионных машинах;

■горячее прессование;

■взрывное (детонационное) формование;

■вибрационное уплотнение.

Сформованные изделия обжигают в зависимости от состава феррита при 1000... 1400 °С. Обжиг ведут в печах с карбидо­ кремниевыми нагревателями. При обжиге ферритов в печи соз­ дают соответствующую газовую среду, в которой при темпера­ туре обжига и охлаждения должно сохраняться равновесие ме­ жду давлением диссоциации феррита и давлением кислорода. Дня обжига большинства ферритов необходима окислительная среда при нормальном давлении кислорода. Однако для активно диссоциирующих ферритов, какими, например, являются марга- нец-цинковые ферриты, необходимо устанавливать газовый ре­ жим с меняющимся парциальным давлением кислорода.

Для создания газовой среды с понижающимся парциальным давлением кислорода обжиговую печь помещают в вакуумную камеру, в которой снижается давление по так называемой ваку­ умной программе. Другим способом изменения парциального давления является обжиг в среде из смеси азота и кислорода

в герметичных туннельных печах со шлюзовой загрузкой и вы­ грузкой изделий. Необходимое парциальное давление создается

изменением состава газа.

Составы и назначение ферритов весьма разнообразны. В нашей стране принята единая система классификации, в осно­ ву которой положена принадлежность феррита к группе мате­ риалов с определенными свойствами. Важнейшими группами ферритов являются: магнитомягкие, для СВЧ-диапазона, с пря­ моугольной петлей гистерезиса (ППГ) и магнитотвердые.

Магнитомягкие ферриты широко применяются в радиоэлек­ тронике и приборостроении. Этим материалам свойственны вы­ сокие значения начальной и максимальной магнитной прони­ цаемости и малая коэрцитивная сила.

Магнитная керамика представляет собой обычно изделия на основе никель-цинковых (система Ni0 -Zn0 -Fe203), марганеццинковых (система MnO-ZnO-Fe2C>3) и других ферритов с на­ чальной магнитной проницаемостью до 50 000 Гс/Э, применяе­ мых в устройствах проводной и радиосвязи в диапазоне частот до 200 МГц. В зависимости от рабочих характеристик они слу­ жат в качестве сердечников трансформаторов, дросселей, маг­ нитных антенн, стабильных катушек индуктивности и т.д.

В основе составов промышленных никель-цинковых ферри­ тов лежат твердые растворы с общей формулой NicZn^FejOi, где х изменяется от 0 до 0,7. В зависимости от состава и условий получения свойства никель-цинковых ферритов могут сущест­ венно изменяться.

Максимальное значение р„ наблюдается для состава Ni0i3Zn0i7Fe2O4. С увеличением содержания цинка в никельцинковых ферритах падает температура Кюри системы. Поэто­ му с целью сохранения рабочей температуры этих материалов (до 60...80 °С) содержание ZnO в них, как правило, не должно превышать 35 мол. %.

Для получения высокой магнитной проницаемости необхо­ димо применять сырые материалы с минимальным содержанием примесей. В то же время введением в состав феррита малых до­ бавок некоторых окислов можно улучшить его свойства. Так,

добавка Li20 увеличивает р„; введение А120 3 или Сг20 3 улучша­ ет температурный коэффициент магнитной проницаемости; до­ бавка СоО улучшает частотные характеристики и повышает добротность никель-цинковых ферритов.

Температура спекания Ni-Zn-ферритов 1200... 1350 °С. Ох­ лаждение следует проводить медленно. Ni-Zn-ферриты подвер­ жены старению, то есть с течением времени изменяется их маг­ нитная проницаемость. Обычно основные изменения свойств наблюдаются в течение первого года после изготовления ферри­ та. Интенсивность старения зависит от состава, структуры, ус­ ловий синтеза, термической обработки. Для стабилизации пара­ метров ферритов проводят искусственное старение при темпе­ ратуре 100... 150 °С в течение 10...200 ч с последующим мед­ ленным охлаждением.

У плотных крупнозернистых образцов Mn-Zn-ферритов, при­ готовленных из очень чистых исходных материалов и спеченных в защитной атмосфере, получены значения ц„ до 50 000 Гс/Э и выше.

Температура спекания этих ферритов, как правило, лежит в пределах 1300... 1400 °С и соответствует области устойчивости шпинели. Одной из задач технологии получения Mn-Zn- ферритов с заданными параметрами является разработка опти­ мального режима охлаждения. Начальная магнитная проницае­ мость поликристаллических ферритов существенно зависит от среднего размера кристаллитов. Оптимальная величина зерна Mn-Zn-ферритов с р„ ~ 300 Гс/Э и малыми потерями составляет 5... 10 мкм. Для стабилизации параметров Mn-Zn-ферритов про­ водят искусственное старение путем нагрева до 120... 150 °С и выдержки в течение 50.. .70 ч.

Оптимальные электромагнитные характеристики Mn-Zn- ферритов достигаются в очень узком интервале содержания Fe20 3, которое может меняться в зависимости от физико-химических свойств порошков. Для увеличения рн и улучшения ее температур­ ной стабильности одновременно вводят СоО и ТЮ2.

Магнетит Fe304 - единственный феррит, широко распро­ страненный в природе в чистом виде, - является ферроферритом со структурой обращенной шпинели. Основные характеристики

магнетита: Нс = 5.. .200 Э, рн - до 70 Гс/Э, Тс = 585 °С, сопротив­ ление 10~2 Ом-см. Наименьшей коэрцитивной силой и наиболь­ шим магнитным моментом обладает однофазный материал сте­ хиометрического состава.

Ферритовые материалы с прямоугольной петлей гистерезиса широко применяются для изготовления различных магнитных элементов устройств автоматики и вычислительной техники.

Основными требованиями к ферритовым поликристаллическим материалам, выполнение которых необходимо для получе­ ния в них прямоугольной и квадратной петли гистерезиса, яв­ ляются:

а) высокая степень симметрии кристаллической решетки материала;

б) высокая степень структурной однородности материалаоднофазность, минимальная пористость;

в) наличие определенного рода магнитных неоднородно­ стей, равномерно распределенных в материале.

Ферриты со спонтанной ППГ характеризуются структурой шпинели или граната.

Промышленное значение имеют M g-Mn и литийсодержа­ щие ферритовые материалы. В системе M g0-M n0-Fe20 3 фер­ ритовые материалы с высокой ППГ могут быть изготовлены (иногда с добавками ZnO и СаО) с Я с « 0,16. ..4 Э, а ферритовые материалы в системах литийсодержаших ферритов с добавками Na20 , MnO, MgO могут быть изготовлены с Нс* 1... 10 Э.

Для производства ферритовых материалов с ППГ применя­ ют обычно керамическую технологию. При этом особое внима­ ние уделяют выбору исходной окиси железа, как правило, мо­ дификации a-Fe20 3.

Ферритовые материалы системы M gO-MnO-Fe20 3 спекают при температуре 1200... 1400 °С в воздушной среде с последую­ щей закалкой на воздухе или медленным охлаждением в ваку­ уме. Спекание литийсодержащих ферритов проводят при темпе­ ратурах 1100... 1250 °С, при этом и спекание, и охлаждение про­

водят в кислороде. Ферриты системы Li20-M g0-M n0-Fe20 3

спекают при температуре 800...900 °С в воздушной атмосфере

споследующим быстрым охлаждением.

Кферритам для СВЧ предъявляются следующие основные требования: 1) высокое электросопротивление; 2) температурная стабильность в заданном интервале температур; 3) высокая ак­ тивность, определяемая величиной минимального подмагничивающего поля.

Взависимости от вида устройства и рабочего диапазона в них используются ферриты, намагниченные до насыщения, или ферри­ ты, находящиеся под воздействием слабого подмагничивающего поля, когда доменная структура еще не разрушена.

Намагниченность насыщения 4nMs для большинства СВЧферритов лежит в пределах 400...500 Гс, температура Кюри со­ ставляет 70...700 °С, удельное электросопротивление больше 106 Ом-см.

Для СВЧ-диапазона используют различные ферриты: иттриевые феррогранаты (Y3Fe50 i2) с различными добавками, твердые растворы на основе систем: Mg0-Cr20 3-Fe20 3, MgOAl20 3-F e20 3, MgO-MnO-Fe20 3 и др.

Среди материалов, имеющих наибольшее распространение

втехнике СВЧ, особое место занимают ферриты со структурой граната. Они характеризуются малыми диэлектрическими поте­ рями, легко управляемой величиной намагниченности насыще­ ния. Температура Кюри 280 °С, удельное электросопротивление

109...1012 Ом-см.

В настоящее время наиболее широко распространена сле­ дующая технология изготовления феррогранатов. В шихтовой смеси должен быть некоторый недостаток Fe20 3 по сравнению со стехиометрическим составом. В качестве исходных компо­ нентов можно использовать Fe20 3 различной квалификации, а также окислы редкоземельных элементов и иттрия с содержа­ нием основного вещества не ниже 99,9...99,5 %. Диффузионный отжиг проводится в брикетах при 1000... 1200 °С. Окончатель­ ное спекание проводится в воздушной среде при 1480... 1550 С в зависимости от состава феррита.

Магнитотвердые ферриты, то есть ферритовые материалы с высокой коэрцитивной силой, применяются для создания маг­ нитных полей в устройствах различного назначения. Широкое распространение для этих целей получили гексаферриты на ос­ нове окиси бария - BaO 6Fe20 3 и стронция - ЭЮ 6Fe203,

атакже некоторых других соединений.

Вотечественной и зарубежной промышленности для изго­ товления постоянных магнитов из феррита бария широко ис­ пользуется обычная керамическая технология.

Вкачестве исходных компонентов применяются углекис­ лый барий ВаСо3, углекислый газ и окись железа Fe20 3. Послед­ няя и вступает в твердофазную реакцию ферритизации с окисью бария при температурах 1100... 1200 °С. Полученный нестехио­ метрический феррит бария подвергается дроблению, грубому измельчению, сухому помолу, а затем сверхтонкому измельче­ нию в воде до получения порошка со средним размером частиц порядка 0,3...0,5 мкм. Полученная водная суспензия порошка феррита бария отстаивается в естественных условиях в течение 3...5 сут и поступает на прессовку. Влажность суспензии при прессовании не должна превышать 30...35 %.

Анизотропные постоянные бариевые ферритовые магниты прессуют в присутствии магнитного поля, прикладываемого вдоль направления прессования или перпендикулярно ему. Про­ цесс прессования состоит из следующих стадий: 1 - впрыскива­ ние суспензии ферритового порошка в пресс-форму специаль­ ной конструкции; 2 - включение магнитного поля и ориентация частиц порошка путем их механического поворота; 3 - прило­ жение давления при включенном магнитном поле и при посто­ янном удалении освобождающейся влаги с помощью вакуумнасоса через наконечники пуансонов с фильтрующими элемен­ тами; 4 - выключение магнитного поля при достижении требуе­ мой величины давления и распрессовка детали.

Величина намагничивающего поля составляет 6000... 10 000Э, удельное давление прессования 250...350 МПа. Полученные прес­ совки для удаления остаточной влаги (10 %) сушат на шамотных плитках в естественных условиях. Спекание производят в интерва­

ле температур И 50..Л250 °С, продолжительность спекания со­ ставляет 2.. .3 ч. В процессе спекания не только происходит уплот­ нение изделий, но и усиливается степень текстуровки вследствие преимущественного роста ориентированных при прессовке зерен за счет неориентированных.

В настоящее время для увеличения коэрцитивной силы до

Лучшие серийно производимые постоянные анизотропные магниты из феррита бария имеют величину максимальной маг­ нитной энергии до (B H U = 4 106 Гс-Э при коэрцитивной силе 1800.. .2300 Э. Часто в зависимости от назначения требуются магниты с более высокой Нс= 2800.. .3500 Э и достаточно высо­ кой (ВН)п,ах- Наилучший эффект в этом случае получается при замене в составе феррита части ионов Fe3+ ионами Сг. Однако при этом наблюдается некоторое снижение индукции насыще­ ния и точки Кюри.

Другим способом получения керамических магнитов с вы­ сокими свойствами является легирование феррита бария окис­ лами редкоземельных элементов, вводимых вместо окиси бария в количестве 0,5...1 мае. %. При этом увеличение намагничен­ ности насыщения, коэрцитивной силы и максимальной магнит­ ной энергии составляет 20.. .30 %.

Аналогичный технологический процесс применяется при получении стронциевых и свинцовых гексаферритов.

По своим магнитным характеристикам феррит стронция превосходит феррит бария. У лучших зарубежных стронциевых ферритовых магнитов максимальная энергия (ВН )^ достигает 5 • 106 Гс-Э. Высокими свойствами обладают стронциевые фер­ риты с малыми добавками оксида кальция, (ВН)ПМХпоследних также достигает 5 106 Гс-Э.

У смешанных ферритов бария, стронция и свинца с общей формулой Bai^ • Sr* • 6Fe20 3 максимальная энергия (ВН)™* дости­ гает 1,45 106 Гс-Э, а у анизотропных состава Sr0,75• РЬ0д5■6Fe20 3 - - 4,4 х Ю6 Гс-Э.

спекания из-за интенсивного роста кристаллов. Как правило, поры расположены в основном внутри кристаллов; их поверх­ ность является границей раздела твердой и газовой фаз, что приводит к поглощению и рассеянию света при переходе от твердой фазы к газовой. Оксидная керамика с общей пористо­ стью более 1 % становится практически непрозрачной.

На прозрачность керамики существенно влияет строение границ кристаллов, которые являются источником поглощения света. Строение границ кристаллов у прозрачных и непрозрач­ ных материалов неодинаково; в оптическом микроскопе в им­ мерсионной жидкости с показателем преломления, одинаковым с кристаллами, у прозрачных материалов границы кристаллов неразличимы, а у непрозрачных - четко видны. Это обусловлено разной степенью дефектности границ кристаллов, которая зави­ сит, по-видимому, от условий формирования микроструктуры и роста кристаллов.

Керамические материалы с оптически изотропными кри­ сталлами могут достигать высокого прямого светопропускания, близкого к пропусканию стекла. Однако максимальное светопропускание зависит от величины показателя преломления, так как последний существенно влияет на отражение света от абсо­ лютно гладкой поверхности прозрачного материала. Наиболее благоприятной кристаллической структурой является та, у кото­ рой различие коэффициентов преломления по оптическим осям равно нулю, то есть отсутствует анизотропия.

Существенное влияние на рассеивание света оказывает раз­ мер кристаллов. Максимальное рассеивание имеет место в слу­ чае, когда длина волны падающего света соответствует размеру кристалла. В связи с этим для керамического материала, про­ пускающего свет в видимой области спектра с длинами волн от 0,4 до 0,8 мкм, необходимо избегать наличия кристаллов с раз­ мером от 0,4 до 0,8 мкм.

В керамике, имеющей многофазное строение, рассеяние света происходит на границах раздела фаз, так как проходящий свет из-за хаотического расположения кристаллов падает не

перпендикулярно к поверхности раздела фаз, а под произволь­ ным углом. Чем более неоднороден материал по фазовому со­ ставу, тем меньше вероятность его получения в прозрачном ви­ де. Прозрачные керамические материалы при образовании в них второй твердой фазы, даже в небольших количествах, становят­ ся непрозрачными. Так, появление в керамике из А120 3, содер­ жащей более 0,5 % MgO, второй фазы - шпинели MgO А120 3 - приводит к резкому снижению прямого светопропускания.

Исходные материалы должны иметь высокую чистоту, то есть не содержать примесей, которые при обжиге могут образо­ вывать фазы, не растворяющиеся в основной фазе. Вводимые добавки, которые применяются при получении прозрачных ма­ териалов, должны полностью растворяться в основной фазе и не нарушать монофазность системы.

Величина светопропускания прозрачной керамики зависит от чистоты обработки поверхности. Необработанная поверхность ке­ рамики после обжига имеет значительную шероховатость. Свето­ вые лучи, падая на такую поверхность, рассеиваются, и отражение становится диффузным. Лишь после шлифования и полирования поверхности керамики до 11... 13 класса чистоты удается повысить прозрачность до максимально возможной.

Первым материалом, из которого была получена прозрачная поликристаллическая керамика, является А120 3. Керамика Lucalox характеризуется высокой прочностью, беспористой структурой (относительная плотность 0,945...0,998) и почти такой же способ­ ностью пропускать свет, как у стекла. Светопропускание пластины из Lucalox толщиной 0,75 мм в области видимого спектра достига­ ет 90 %; материал сохраняет прочность до 1980 °С.

Основным сырьем для получения такой керамики служит высокодисперсный А120 3 высокой чистоты. Изделия изготавли­ вают методом прессования и обжигают при температурах более высоких, чем обычную керамику.

Прозрачный материал из А120 3 удалось получить благодаря введению в состав керамики небольших количеств (0,1...0,2) % MgO и обжигу материала в среде водорода или в вакууме при

1700.. .1950 °С. При этом поры полностью удаляются, изменяет­ ся характер кристаллизации: форма кристаллов становится близкой к изометричной, при этом линейное светопропускание в ИК-области спектра достигает 78.. .80 %.

Рядом фирм США и Японии запатентованы прозрачные ма­ териалы на основе А120з, в который вводят, кроме MgO, другие добавки, позволяющие регулировать микроструктуру материа­ ла, его прозрачность и прочность. Для создания прозрачных ма­ териалов из AI2O3 с ориентированной структурой используют метод ГП. Керамика характеризуется повышенной прозрачно­ стью в видимой и ИК-областях спектра. В интервале длин волн

X от 0,4 до 0,68 мкм пластинка толщиной 0,5 мм прозрачна на

75 %, а при толщине 3,8 мм светопропускание составляет 50 %. В нашей стране также разработана прозрачная керамика на

основе А120 3, которая названа поликор (ВК 100-1) и кадор. Для изготовления этих материалов применяют А120з, содержащий не менее 99,5 % AI2O3 (для кадора - более чистые виды глинозема) с добавкой 0,1...0,2 % MgO. Для полного удаления пор обжиг керамики проводят в вакууме при температуре 1900 °С в течение

10.. .20 ч при невысокой скорости нагревания, исключающей за­ хват пор внутри кристаллов. Светопропускание такой керамики в тонкой пластинке (0,5... 1 мм) достигает 85...90 % в видимой части спектра. Величина светопропускания поликора не изменя­ ется при нагреве образцов в вакууме при температурах до 1700 °С, предел прочности при изгибе не ниже 280 МПа.

Светопроницаемый оксид алюминия имеет хорошую пропускаемость как видимого, так и инфракрасного света, обладает большой жаростойкостью и коррозионной стойкостью. Это дает возможность рассчитывать на его применение в натриевых лам­ пах свечения, для окон устройств инфракрасного контроля или же для подложек интегральных схем, трубок активной зоны ре­ актора и т.п.

Прозрачную керамику из MgO рассматривают как перспек­ тивный материал вследствие высокого прямого светопропуска­ ния, небольшой величины теоретической плотности, повышен­

ной теплопроводности и хорошей химической стойкости к па­ рам щелочных металлов. Одновременно у этого материала име­ ется ряд недостатков, которые в определенной степени снижают его достоинства. Это способность к гидратации, что приводит к помутнению полированных поверхностей, сравнительно невы­ сокая прочность, летучесть при высоких температурах.

Прозрачную керамику из MgO получают в основном мето­ дом ГП; разработана также технология спекания. В качестве ис­ ходных материалов в производстве прозрачной керамики из MgO применяют высокодисперсный MgO высокой чистоты, обычно получаемый путем прокаливания солей магния при тем­ пературах, близких к температурам их разложения. Для сниже­ ния температуры ГП и спекания вводят добавки, содержащие фтор. Наилучшая керамика получена с добавкой LiF, вводимой в количестве 0,1...5 %. Такая керамика имеет теоретическую плотность 3,58 г/см3, размер кристаллов 10...20 мкм; прямое пропускание пластин толщиной 2 мм при X = 1...7 мкм состав­ ляло 70...80 %. Изделия из прозрачной окиси магния использу­ ются в качестве окон электровакуумных приборов и оптических элементов для работы в инфракрасной области (детекторов, ил­ люминаторов и фильтров).

Прозрачная керамика на основе Y20 3, которая получила на­ звание Yttralox, разработана фирмой General Electric. Этот ма­ териал представляет собой твердый раствор 10 % ТЪ02 - 90 % Y20 3 (молярные доли), по светопропусканию приближающийся к стеклу, но имеющий значительно более высокую температуру эксплуатации.

Yttralox - это однородная поликристаллическая керамика с размером кристаллов 10...50 мкм. Кубическая структура Y A обеспечивает незначительное рассеивание света на границах кристаллов, а отсутствие второй фазы и минимальное содержа­ ние примесей в исходных материалах - высокое светопропускание материала. Поглощение света в видимой области спеюра при толщине образца 2 мм не превышает 3 %.

В качестве исходного сырья для получения Yttralox исполь­ зуют порошок Y20 3 с содержанием примесей менее 0,01 % и соль тория. Смешанные исходные компоненты прокаливают на воздухе при температуре 800 °С, затем подвергают прессова­ нию при удельном давлении 70 МПа. Спекание проводят в вос­ становительной атмосфере при температурах 2000...2200 °С.

Фирмой General Electric запатентована прозрачная поликристаллическая керамика на основе Y20 3с добавкой 2... 15 мол. % ТЮ 2, НЮ2, Zr02. Из керамики с добавкой 1 мол. % Nd20 3 изго­ тавливают элементы лазеров. Она достаточно прозрачна при дли­ не генерируемых волн 1,074 мкм и имеет почти такие же характе­ ристики, что и у монокристаллов для обычных лазеров.

В нашей стране также разработана прозрачная керамика на основе Y20 3с добавками 5... 10 мол. % НЮ2и Zr02под названи­ ем глубор. Технология изготовления глубора заключается в том, что исходный порошок оксалата иттрия Y2(C20 4)3 и водный рас­ твор азотнокислых солей гафния и циркония подвергают мокро­ му помолу в течение 50 ч. Затем проводят прокаливание полу­ ченной порошковой смеси при 1400... 1500 °С и прессуют изделия при давлении 100 МПа со связкой 5%-м раствором ПВС, вводи­ мой в количестве 15... 18 %. Предварительный обжиг осуществ­ ляют в воздушной среде при 1400 °С с выдержкой 5... 10 ч, а окончательный - в вакууме при 1950.. .2000 °С с выдержкой 3 ч. После обжига керамику необходимо прокалить в воздушной сре­ де при 1400 °С, а затем провести «осветление» в вакууме при 1700... 1850 °С в течение 1... 1,5 ч. Полученная керамика характе­ ризуется максимальным светопропусканием в видимой и ИКобластях спектра (при X = 0,7 мкм светопропускание 80 %, при X = 6 мкм (толщина 1 мм) - 90 %) и по своим свойствам не усту­ пает зарубежной керамике Yttralox.

Применяют прозрачную керамику из оксида иттрия в ин­ фракрасных устройствах, светоизлучающих трубках электроразрядных ламп, в высокотемпературных установках, в элек­ тронных деталях и компонентах и т.д.

Перспективным направлением использования керамических сегнетоэлектриков является электрооптическая керамика. Наи­ более исследована и широко применяется керамика ЦТС с час­ тичным замещением ионов свинца на ионы лантана, известная под названием ЦТСЛ (PLZT) с общей формулой (PbLa)(ZrTi)03. При приложении электрического или механического напряже­ ния происходит направленная ориентация диполей, и керамика приобретает способность к сложному преломлению. На этом электрооптическом эффекте основано применение керамики ЦТСЛ в различных устройствах. Аналогичными свойствами об­ ладает скандат-ниобат свинца (СНС) состава Pb(Sco,5Nbo,5)0 3.

В качестве исходного материала для получения ЦТСЛкерамики применяют порошок - смесь в нужной пропорции ок­ сидов высокой чистоты, который предварительно обжигают при 900 °С. Типичные условия ГП: окислительная среда, температу­ ра 1150 °С, давление 21 КПа, выдержка 16 ч. Условия проведе­ ния ГП существенно воздействуют на диаметр зерен и оптиче­ ские свойства.

Находит применение в технике обработки световой информа­ ции, для изготовления световых вентилей, оптических затворов, оптических ЗУ, индикаторов с аккумуляцией изображений и т.д.

5.5. Керамические пористые материалы

Керамические изделия и материалы данного класса должны обладать повышенной пористостью (обычно более 30 %), кото­ рую создают преднамеренно. Она определяет решающим обра­ зом свойства, необходимые для их применения, такие как высо­ кая тепло- и звукоизолирующая способность, проницаемость, удельная поверхность и некоторые другие.

Пористый (по словарю иностранных слов) - изобилующий порами. Трудно поверить в то, что слово «пора» имеет иностран­ ное происхождение, и тем не менее это так. Poros (греч.) - отвер­ стие, проход, скважина. Порами называют пустоты в материале, несплошности. Пористые материалы - материалы, часть которых занята порами.

К основным разновидностям классификации пористых ма­ териалов относятся разделение материалов по пористости и плотности, по строению, по химическому составу, по огнеупор­ ности, по назначению:

■по пористости и плотности материалы подразделяют

на низкоплотные с относительно невысокой пористостью

(35...40 %); легковесы (пористость 45...75 %) и ультралегкове­

сы (пористость свыше 75 %);

■по строению различают изделия с зернами наполнителя, ячеистые (включая пенные) и волоконные;

■по химическому составу выделяют силикатные, алюмо­ силикатные, оксидные, бескислородные и т.п.;

■по огнеупорности подразделяют на легкоплавкие (темпе­ ратура плавления менее 1350 °С), тугоплавкие (1350...1580 °С),

(решающий показатель - коэффициент теплопроводности); теп­ лозащитные; фильтрующие (один из основных показателей - коэффициент проницаемости).

5.5.1. Способы получения

Способы получения пористых керамических материалов очень многообразны, что предопределяет и различные подходы к их классификации. Практически все используемые способы могут быть отнесены к двум основным группам:

1) методы твердофазного спекания керамического порошка, в том числе с применением различных порообразователей (вы­ горающих, газобразующих добавок, волокнистых заполнителей и т.д.) и пенообразователей;

2) методы структурного выщелачивания или возгонки одно­ го из компонентов системы.

При более детальной классификации выделяют 10 принци­ пиально отличающихся друг от друга методов:

еы бесконечные кластерные структуры. После выгорания этих структур в керамических материалах формируются соответст­ вующие им сквозные поры. Например, в исходный керамиче­ ский порошок вводят непредельный углеводород, способный полимеризоваться при нагревании, эмульгатор и воду. Полиме­ ризация непредельного углеводорода происходит при темпера­ туре менее 100 °С в течение 1...48 ч. После сушки органическое вещество удаляют прокалкой при температуре 1000 °С и изделие обжигают при 1400...1600 °С. Регулирование пористости осу­ ществляется путем изменения количества воды. Увеличение ко­ личества воды приводит к увеличению пористости, а ее умень­ шение снижает пористость и повышает прочность. Способ по­ зволяет получить пористую керамику, имеющую равномерно распределенные поры размером 1... 10 мкм.

В другой работе в качестве порообразователя использован узкофракционированный полиметилметакрилат (ПММА) с раз­ мером сферических частиц ~ 0,2 мкм. Содержание оксида алю­ миния в исходной шихте составляло 80 %. Исходные смеси с раз­ личным содержанием порообразователя прессовали, сушили, за­ тем проводили многоступенчатую термообработку и спекали при температуре 1180 °С. В зависимости от содержания ПММА диа­ метр пор в полученных образцах составлял 10.. .60 мкм.

Использование волокнистых материалов для получения пористых материалов. Процесс изготовления пористых во­ локнистых изделий сводится к получению собственно волокон, формованию из них различными методами изделий в виде пла­ стин, труб и других и стабилизации полученной пористой структуры путем применения разнообразных связующих.

Для связывания волокон используют как органические (би­ тумы, синтетические смолы), так и неорганические (глины, це­ мент, растворимое стекло и т.д.) связующие, выбор которых оп­ ределяется условиями предстоящей службы изделий. Первые обеспечивают большую прочность и пористость, вторые - более высокую жаростойкость.

Связки распыляют на волокна, затем смесь уплотняют вал­ ками, избыток связующей жидкости удаляют. Полученные по­ луфабрикаты подвергают тепловой обработке.

Метод дублирования полимерной матрицы. Керамические

мерной матрицы, являющимся разновидностью метода выгораю­ щих добавок. В качестве полимерной матрицы, образующей сетча­ то-ячеистый каркас, который воспроизводят путем нанесения ке­ рамического порошка и выжигания основы, наиболее часто при­ меняют органические вспененные полимеры. Первые данные о получении высокопористых материалов методом дублирования полимерной матрицы появились в США и Великобритании и от­ носятся к концу 50-х - началу 60-х гг. XX в. В Научном центре по­ рошкового материаловедения разработка высокопористых керами­ ческих материалов методом дублирования полимерной матрицы ведется с 1976 г. К этому же времени относится и начало система­ тического изучения керамических материалов, полученных мето­ дом дублирования полимерной матрицы, в России и странах СНГ.

Материалы были названы высокопористыми ячеистыми ма­ териалами (ВПЯМ) (рис. 5.5), встречается название «высокопо­ ристые проницаемые». Материалы, для которых характерно на­ личие очень высокой макропористости, называются высокопо­ ристыми в соответствии с зарубежной традицией (highlyporous). В США и европейских странах принят также термин «пенокерамика» (ceramicfoam, das keramischen Schaumkorper).

Технологический процесс формования состоит из приготов­ ления суспензии керамического порошка, нанесения ее на по­ лимерную основу, удаления избытка суспензии, сушки пропи­ танной заготовки и спекания (рис. 5.6).

Подготовка порошка и приготовление шликера, хотя и имеют ряд особенностей, существенно не отличаются от тра­ диционно применяемых в керамике (измельчение, синтез ис­ ходного порошка и т.д.). При получении ВПЯМ используют по­ рошки диоксида циркония, муллита, оксида алюминия, талька, кордиерита, нитрида кремния и другие. Получение полимерных

Одной из важнейших характеристик ВПЯМ является средний диаметр ячеек (d), отличающийся от диаметра ячеек в направле­ нии, перпендикулярном к направлению вспенивания (d±), и диа­ метра ячеек в направлении вспенивания Ц ) (рис. 5.7). Связь между этими характеристиками находится из соотношения

d 2di +dn

3

Рис. 5.7. Элементарная ячейка ВПЯМ

В состав шликера входят дисперсионная фаза (керамиче­ ский порошок), дисперсионная среда и различные добавки, улучшающие реологические свойства шликера или адгезию

к поверхности пенополиуретанов.

Различают химически связанные и спеченные высокопорис­ тые керамические материалы.

Для получения химически связанных высокопористых ма­ териалов широко применяют алюмофосфатные или алюмохромфосфатные связки. Алюмофосфатное вяжущее вводят

в состав водной суспензии керамического порошка в количестве около 10 мае. %. Суспензию наносят на органическую основу, высушивают и обжигают для удаления пенополимера и получе­ ния прочносвязанного керамического изделия. При нагреве до 1000 °С и выше происходит спекание А1(Р03)з и частичное его разложение, усиливающееся при повышении температуры. На­ личие фосфатных соединений в огнеупорном материале снижает его качество и сужает область применения. Так, материал стано­ вится непригоден в качестве носителя катализаторов.

Физические и химические свойства высокопористых мате­ риалов на фосфатных связках значительно хуже, чем у спечен­ ных материалов аналогичного состава. Например, прочность оксида алюминия на полифосфатной связке (Г = 1093 °С) со­ ставляет 10,28 кг/см2, а спеченного - 18,52 кг/см2(Т= 1717 °С). Химическую стойкость химически связанного оксида алюминия определить не удалось, так как после обработки в 10%-х раство­ рах NaOH, HNO3, H2SO4, НС1 и СН3СООН они разрушались.

Распространенность материалов на фосфатных связках объ­ ясняется низкими температурами термообработки и возможно­ стью использовать практически любые керамические порошки.

Для того чтобы шликер прочно удерживался на поверхно­ сти перемычек пенополиуретана вплоть до высыхания, в состав керамических шликеров вводят различные органические и неор­ ганические клеящие вещества, способные образовывать пленку на поверхности органической пены, выгорающую без остатка вместе с материалом матрицы. Для этих целей применяют такие вещества, как декстрин, карбоксиметилцеллюлоза, поливинило­ вый спирт (ПВС). Для приготовления шликера чаще всего ис­ пользуют 3...5% -й раствор ПВС в зависимости от вида ГПТУ и состава керамической композиции.

Соотношение дисперсной фазы (твердой) и дисперсионной среды (жидкой) может изменяться в довольно широких преде­ лах, на практике оно обычно равно 2,0.. .2,3.

При шликерном литье, разновидностью которого является метод дублирования полимерной матрицы, шликеры должны обладать:

■низкой вязкостью, позволяющей пропитать куски пеноматериала с различными диаметром ячейки и толщиной;

■пределом текучести, способствующим фиксации шлике­ ра вплоть до полного высыхания на произвольно ориентирован­ ной стенке перемычки пористого полимерного материала без стекания с нею;

■высоким содержанием дисперсной фазы;

■равномерным распределением дисперсной фазы в дис­ персионной среде (отсутствием расслаивания).

Наибольшее влияние на реологию шликера оказывает дис­ персная фаза, в частности, такие ее характеристики, как поляр­ ность, плотность, смачиваемость, дисперсность частиц и их рас­ пределение по размерам, форма частиц.. В каждом отдельном случае, особенно при использовании порошков сложного соста­ ва, необходимо учитывать влияние тех или иных компонентов шихты на свойства шликера.

Так, при получении шликеров для изготовления высокопо­ ристых алюмосиликатных материалов необходимы следующие рекомендации:

■размер частиц дисперсной фазы не должен превышать

1.. .5 мкм, что соответствует удельной поверхности порошка 5 .. .10 м2/г;

■вид и концентрация клеящего вещества зависят от соста­ ва шихты и разновидности применяемого пенополиуретана; наиболее часто применяют поливиниловый спирт в виде водно­ го раствора с концентрацией 3 или 5 мае. %;

■оптимальное соотношение дисперсной фазы и дисперси­

онной среды не менее 2,0...2,5; ■ минимально допустимое значение предельного напря­

жения сдвига тиксотропной суспензии 5...8 Па; * оптимальное значение пластической вязкости 2...6 Па с.

Пропитка осуществляется погружением в керамический шликер с применением вибрации или механического воздейст­ вия (циклы сжатие-растяжение). Наиболее сложной задачей яв­

ляется удаление избытка шликера при сохранении по возможно­ сти более однородного слоя керамического порошка на поверх­ ности 1111У. Для жестких пенополиуретанов применяют метод центрифугирования, а для эластичных ППУ —метод отжимания.

Сушка пропитанных заготовок осуществляется при 80... 100 °С в сушилках или на воздухе.

Спекание производят чаще всего в воздушной атмосфере при температуре, соответствующей температуре обжига пред­ ложенной керамической композиции.

Особенности спекания ВПЯМ. В ходе спекания происхо­ дит деструкция пенополиуретана (ППУ), которая протекает в три этапа. В интервале 220...330 °С происходит потеря упру­ гости ППУ. Степень деструкции на этом этапе 0,2...0,3. При температуре 330...420 °С полимерный каркас быстро разруша­ ется, степень деструкции 0,8, а при температуре выше 420 °С происходит окисление высокоуглеродистого остатка. Процесс сильно замедляется и к 660 °С прекращается практически пол­ ностью. Таким образом, до температуры 660 °С имеются еще какие-то остатки сетчато-ячеистого каркаса пенополиуретана, поддерживающего керамический порошок. При более высоких температурах и вплоть до спекания форма каркаса сохраняется только за счет адгезии керамических частиц. Не спеченный ке­ рамический каркас очень хрупок, что обычно является препят­ ствием для каких-либо манипуляций с заготовкой на этой ста­ дии. Тонкие перемычки имеют достаточную прочность только при спекании при температурах, близких к температуре плавле­ ния керамического материала, которая, например, для кордиеритового и цельзианового фарфоров составляет свыше 1300 °С.

В большинстве случаев поверхность спеченного материала представляет собой практически беспористую копию поверхности выгоревшей органической матрицы. Перемычка керамического высокопористого материала не сплошная и имеет довольно слож­ ное строение (рис. 5.8). Внутри, почти повторяя ее очертания, рас­ положена полость, образовавшаяся после выгорания органической

При высоких температурах идут деструкция одних и синтез других соединений, изменение модификации, стеклообразование, зарождение и рост кристаллов и многие другие процессы, которые могут привести как к получению материала с высокими эксплуатационными характеристиками, так и к его разрушению. Особенно сложные превращения происходят при спекании ок­ сидной, а тем более полиоксидной керамики, сырье для произ­ водства которой наиболее дешево и доступно.

5.5.2 Применение высокопористых керамических материалов

Высокопористые керамические материалы, отличающиеся сочетанием термо- и жаростойкости, стойкости в агрессивных средах, высокой проницаемости для жидкостей и газов, низкой теплопроводности, используются в качестве теплозащитных элементов, пламепреградителей, носителей катализаторов, фильтров для жидких и газообразных сред. Наиболее широко применяются ВПЯМ при фильтрации расплавленных металлов. Они эффективно снижают количество неметаллических вклю­ чений, улучшают пластичность металла, помогают сократить количество брака. Пенокерамический фильтр (ПКФ) улавливает включения размером до 2 мкм, при этом отфильтровываются не только оксиды металлов, но и нитриды, бориды, интерметалли­ ческие соединения, частицы флюса.

По существу, фильтрация через объемные фильтры - мощ­ ный и в настоящее время практически не используемый инстру­ мент воздействия на микроструктуру и свойства сплавов. В экс­ периментах, проведенных с участием специалистов СКВ ротор­ но-поршневых двигателей на литейном участке опытно­ промышленного производства АО «АвтоВАЗ», осуществлена сравнительная характеристика двух типов фильтров (ПКФ и кремнеземистой сетки ТУ 6-11-318-78) при литье сложноле­ гированного сплава В124. Образцы перед испытаниями подвер­ гали трехступенчатой закалке с максимальной температурой нагрева 510 °С и старению при 250 °С. Временное сопротивле­ ние разрыву у сплава, профильтрованного через ПКФ, выше на 176

ридов. Концентрация аэрозоля, на примере хромового ангидри­ да, при замере до фильтра составила 0,93 мг/м3, после - 0,012 мг/м3 Конденсат раствора хромовой кислоты за счет мик­ ропористости материала фильтра, проникая во внутренние кана­ лы перемычек, стекает в нижнюю часть фильтра и может вновь использоваться в электролитической ванне. Сам фильтр в ре­ зультате этого не забивается и постоянно улавливает гидроаэро­ золь хромовой кислоты.

Высокопористые материалы с сетчато-ячеистым каркасом также эффективны для очистки воздуха от взвешенных частиц при сварочных работах. Могут рассматриваться также как пер­ спективные катализаторы и носители катализаторов.

Фильтрация как одна из основных областей применения пористых керамических материалов. Метод фильтрации по­ лучает все большее распространение для разделения жидких и газообразных смесей в различных отраслях промышленности. В зависимости от размера фильтруемых частиц различают че­ тыре процесса фильтрации:

1) диализ и обратный осмос - отфильтровывание самых малых частиц размером порядка 10 А и меньше. Обычно это молекулы и ионы;

2)ультрафильтрация - процесс, в ходе которого отделяют макромолекулы и частицы размером 10...200 А.

3)микрофильтрация предназначена для выделения колло­ идных частиц размером от 200 А до 10 мкм;

4)макрофильтрация - процесс выделения из растворов или суспензий крупных частиц, размеры которых, как правило, пре­

вышают 10 мкм. Макрофильтрация зачастую комбинируется с мембранной фильтрацией как предварительная ступень для отделения крупных частиц.

Среди них наиболее широко используемыми в современных технологиях являются процессы микрофильтрации и ультра­ фильтрации. Микро- и ультрафильтрация применяется для раз­ деления высокомолекулярных веществ, концентрирования и фракционирования жидких растворов и газов.

Для микрофильтрации применяются микропористые фильт­ ры с размерами пор 0,2...20 мкм, а для ультрафильтрации ис­ пользуются лишь очень тонкие фильтры, называемые мембра­ нами. Толщина мембран составляет ~ 0,1 мм, а размер пор со­ ставляет 10.. .100 нм.

Для обратного осмоса используют мембраны с размером пор < 1...5 нм. Обратный осмос используется для очистки или обессоливания воды. Мембраны для него находят самое широ­ кое применение в установках и аппаратах, предназначенных для опреснения морской и слабосоленых вод, переработки промыш­ ленных сточных вод в высококачественную пресную воду, от­ деления ценных побочных продуктов в нефтяной, нефтехимиче­ ской, химической, электрохимической и целлюлозно-бумажной промышленности, для концентрирования пищевых продуктов в пищевой промышленности.

Основными структурными характеристиками фильтрацион­ ных материалов, определяющими их технологические свойства, являются:

■пористость (открытая, закрытая, общая);

■форма и размеры пор;

■распределение пор по размерам;

■удельная поверхность пор;

■плотность пор (число пор на единице поверхности

фильтра).

Основными рабочими характеристиками фильтрационных элементов являются проницаемость и селективность.

Проницаемость G выражается объемом V (или массой) фильтрата, получаемого в единицу времени с единицы рабочей поверхности фильтра:

где F —величина поверхности фильтра, t —время фильтрации. Селективность j или коэффициент задержания растворенно­

го вещества ср выражается следующим образом:

Ф =

где Х\ и Х2 —концентрация растворенного вещества в исходной смеси и в фильтрате.

Структурные и эксплуатационные характеристики пористо­ го материала взаимосвязаны. Так, например, при увеличении пористости увеличивается проницаемость, но уменьшается прочность материала. Очевидно, что материал должен иметь оптимальные свойства для конкретного процесса.

Основными требованиями, предъявляемыми к фильтраци­ онным элементам в процессе их эксплуатации, являются:

■высокая разделяющая способность —селективность;

■высокая удельная производительность - проницаемость;

■химическая стойкость к действию среды разделяемой системы;

■неизменность характеристик в процессе эксплуатации;

■механическая прочность.

Впроцессе фильтрации наиболее эффективны материалы

снизким гидравлическим сопротивлением и узким распределе­ нием пор по размерам.

Вкачестве фильтров часто используют сетчатые

исотовые материалы. Сет­ чатые материалы получают плетением керамических волокон. Сотовые материа­ лы получают экструзией

пластифицированных кера­ мических масс через раз-

Рис. 5.10. Сотовый материал в разрезе л и чн ы е ф и льеры , суш ат

и спекают (рис. 5.10). Оба варианта относятся к сетчатым фильтрам, способным задержи­ вать частицы, размер которых больше, чем диаметр ячеек фильтров.

5.5.3. Керамические мембраны

Разновидности мембран и мембранных процессов. Порис­ тые проницаемые материалы, в частности керамические мем­ браны, находят широкое применение. Процесс фильтрации можно определить как разделение системы «твердые частицы - жидкость» или «твердые частицы - газ» при пропускании через перегородку из пористого, волокнистого или гранулированного материала. Мембранная фильтрация (разновидность фильтра­ ции, когда фильтр представляет собой тонкую перегородку толщиной менее 0,1 мм с высокой степенью пористости) - это один из наиболее широко распространенных лабораторных и промышленных процессов.

Целесообразность применения, техническая и экономиче­ ская доступность мембран определяются их химической, физи­ ческой, механической и микробиологической стабильностью, а также гидро- и газодинамическими характеристиками.

Области применения мембран необычайно широки:

■пищевая промышленность - экстракция протеинов из лактазы, стандартизация и концентрация протеинов молока, ос­ ветление фруктовых соков, очистка алкогольных напитков;

■биотехнология - производство, очистка энзимов и фер­ ментов;

■фармакология - стерилизация лекарственных препара­ тов, сыворотки крови и т.д.;

■текстильная промышленность - восстановление краси­

телей;

■бумажная промышленность - восстановление и очистка

лигнина и его соединений;

■машиностроение —обработка эмульсий, масел и смазок;

■нефтяная промышленность —очистка сырой нефти, вос­ становление растворителей битума, повторное рафинирование

использованных масел.

Мембранные процессы разделения основаны на преимуще­ ственной проницаемости одного или нескольких компонентов жидкой или газовой смеси через разделительную перегородку -

мембрану. Движущей силой этих процессов является разность химических или электрохимических потенциалов по обе сторо­ ны перегородки. Процессы, обусловленные градиентом давле­ ния (обратный осмос, ультрафильтрация и микрофильтрация), называются баромембранными; обусловленные градиентом электрического потенциала (электродиализ) - электромембранными; обусловленные градиентом концентрации (мембранное газоразделение, испарение через мембрану, диализ) - диффузи­ онно-мембранными.

Многообразие процессов мембранного разделения требует такого же количества мембранных материалов.

Различают три основных типа мембран: монолитные, по­

ристые и асимметричные. Проницаемость первых связана

с диффузией газов или жидкостей в объеме мембраны (при от­ сутствии пор), вторых - с системой сквозных сообщающихся пор постоянного размера, третьих - с наличием пористой высо­ копроницаемой подложки и тонкого селективного мелкопорис­ того или монолитного слоя.

Первое поколение мембран из ацетата целлюлозы не полу­ чило широкого распространения вследствие низкого сопротив­ ления повышенным температурам (максимально до 50 °С), окисленным и растворяющим агентам и условиям pH 4 ...8,8. Мембраны второго поколения (на основе полиамида, полиакри­ лонитрила и полисульфона) характеризуются температурной устойчивостью до 80 °С, расширенным диапазоном pH и улуч­ шенной химической совместимостью.

Третье поколение мембран появилось в 1980 г., когда фирма СФЕК (Франция) выпустила минеральные мембраны «Карбосеп». Они представляют собой трубчатую макропористую под­ ложку (с внутренним диаметром 6 мм) из углерода, покрытую тонким микропористым слоем Zr02. Они могут работать в диа­ пазоне pH от 0 до 14 и при температуре до 300 °С в любых сре­ дах, выдерживают давление до 15 бар.

Полимерные мембраны, широко применяемые в технологии мембранного разделения, не всегда обладают требуемыми свойст­

вами: прочностью, термической и химической стойкостью, спо­ собностью к регенерации, необходимыми для ряда процессов.

Основными преимуществами керамических мембран по сравнению с мембранами, изготовленными из других материа­ лов, являются: повышенная механическая прочность и жест­ кость структуры, коррозионная и термическая стойкость, ста­ бильность рабочих характеристик при длительном использова­ нии, возможность многократной регенерации, стойкость к дей­ ствию бактерий.

Керамические мембраны сохраняют свои свойства при на­ греве до 1000 °С и более, способны работать под большим давле­ нием (1...10 МПа), могут периодически подвергаться стерилиза­ ции паром при температуре 120 °С (для получения стабильно сте­ рильного ультрафильтрата) или прокаливаться для удаления за­ грязнений при температуре 500 °С, имеют широкий диапазон pH, надежны и долговечны в работе, не деформируются, позволяют легко контролировать размер пор, обладают высокой проницае­ мостью и необходимой прочностью. Последняя обеспечивается макропористой подложкой.

Высокая стоимость керамических мембран (в 3-5 раз больше полимерных) компенсируется также их более высокой проницае­ мостью: 20 000 л/(ч*м2*МПа) вместо 5000, и сроком службы: более 10 лет вместо 1 года для полимерных мембран. Применение кера­ мических мембран быстро окупается благодаря высоким эксплуа­ тационным показателям и длительному сроку службы.

Фильтрующий элемент с мембранным покрытием состоит из макропористой подложки (основы) толщиной от одного до нескольких миллиметров и одного или нескольких мембранных слоев толщиной от нескольких микрометров до 20...30 мкм, обеспечивающих сепарацию. Диаметр пор мембранного слоя подбирается по размеру веществ, подвергаемых сепарации.

Подложка (основа иди суппорт) керамических мембран во многом определяет их качественные и количественные характе­ ристики, поэтому требования, предъявляемые к подложкам ке­ рамических фильтроэлементов, довольно жесткие и часто про­ тиворечивые, а именно:

■высокая пористость (30.. .60 %);

■сравнительно узкое распределение пор при заданном их

размере;

■высокая механическая прочность;

■высокая термическая стойкость;

■высокая химическая стойкость по отношению к кисло­

там и щелочам;

■инертность по отношению к микробиологическому взаимодействию;

■обеспечение наименьшего гидравлического сопротивле­

ния формами и размерами пор.

Материалом основы служат керамические материалы из ок­ сида алюминия, углерода, карбидов и др. Наиболее полно вы­ шеперечисленным требованиям отвечают подложки из корундо­ вой керамики с высоким содержанием оксида алюминия, а так­ же из карбида кремния.

В зависимости от типов керамических мембран наиболее целесообразно использование технологии экструзии (для труб­ чатых элементов) или прессования (плоские, трубчатые однока­ нальные элементы), при этом в качестве связующего может быть использован целый ряд органических веществ (как водные растворы полимеров, так и термопластичные соединения) в со­ четании с различного рода пластификаторами и спекающими добавками (для снижения температуры спекания).

Наиболее эффективны подложки полой трубчатой конфигу­ рации, так как они обеспечивают однородные гидродинамиче­ ские условия для циркулирующей внутри них жидкости. Поэто­ му в последние годы в мировой практике для тонкой очистки жидкостей все шире используются установки, работа которых основана на тангенциальном принципе фильтрации. Тангенци­ альная фильтрация по сравнению с фронтальной позволяет во много раз продлить срок службы фильтрующих элементов и об­ легчить их регенерацию, стабилизировать во времени произво­ дительность установки, исключить образование осадка на рабо­ чих поверхностях элементов.

Использование установок модульного типа, оснащенных трубчатыми керамическими мембранами, непосредственно на нефтебазах, автозаправочных станциях и т.д. обеспечивает вы­ сокую эффективность процессов очистки и разделения маслосо­ держащих эмульсий. Керамические мембраны могут применять­ ся и для очистки воды, обработки промышленных стоков и сто­ ков ядерных реакторов, а также в химической и нефтяной про­ мышленности при высоких температурах и давлениях.

Фирмами США запатентованы и выпускаются керамиче­ ские мембраны для самых разнообразных целей, например для выделения водорода из отходящих газов в производстве нефте­ очистки и переработки; в нефтехимии, фармацевтической и пи­ щевой отраслях, биотехнологии; для очистки суперсплавов от нежелательных оксидов титана и гафния, отделения шлака и окалины от расплава железа, оксидов от расплава А1 и Mg, очистки выхлопов дизельных двигателей.

Методы получения керамических мембран. Неорганиче­ ские мембраны могут быть изготовлены путем структурного выщелачивания или возгонки одного из компонентов системы, гидротермальным синтезом (например, цеолита), спеканием ке­ рамического порошка, золь-гель технологией (на основе металлорганических соединений и неорганических солей), напылением на макропористую подложку различных веществ, газофазным осаждением и т.д.

Метод выщелачивания. Создание поровой структуры мето­ дом выщелачивания заключается в удалении из полученного материала химически неустойчивой фазы путем обработки ма­ териала кислотой или щелочью.

Для получения мембран методом выщелачивания обычно используют щелочные или бороалюмосиликатные стекла и ке­ рамики, содержащие стеклофазу. Способ получения мембран из стекла состоит в следующем. Варят стекло заданного состава, затем измельчают и из полученного порошка формуют заготов­ ку, которую подвергают спеканию и кристаллизации с после­ дующим выщелачиванием.

Так, фирмой «Асахи Гласс» производятся трубчатые и пло­ ские мембраны из бороалюмосиликатного стекла и модули на их основе для фильтрации и озонирования воды. После формования заготовки выдерживают несколько суток при высокой температуре для расстекловывания с последующим выщелачиванием обога­ щенной борным ангидридом химически неустойчивой фазы. Раз­ мер пор и их распределение определяются режимом термообра­ ботки. Температурная стойкость мембран от 500 °С и выше. Вы­ пускаются трубчатые (с внутренним диаметром 3 и 10 мм) и пло­ ские (50x50x0,5 мм) мембраны. Предельное давление для трубча­ тых мембран (изнутри) до 4 МПа. Средний диаметр пор от 300 до

1000 нм при очень узком распределении пор по размерам.

Метод золь-гель. Золь-гель технология получения керами­ ческих селективных мембран включает следующие этапы:

■получение золя оксида металла гидролизом алкоксидов металлов или пептизацией гидроксидов металлов;

■введение в золь водорастворимых органических свя­ зующих для создания необходимой вязкости;

■нанесение полученной композиции на керамическую подложку с последующей сушкой и прокалкой.

Использование золь-гель технологии позволяет получать селективные мембраны с контролируемыми параметрами по­ ристой структуры. Этим методом могут быть получены нанофильтрационные слои с размером пор менее 3 нм и достаточно узким диапазоном. Мембраны, полученные методом золь-гель, характеризуются превосходной способностью к выделению ор­ ганических кислот из водных растворов, разделению смесей га­ зов типа H2/N2. Заполнение части пор с помощью метода хими­ ческого осаждения из газовой фазы способствует значительном)' улучшению избирательной проницаемости мембран по газам.

Золь оксида алюминия получают пептизацией бемита

(у-АЮОН) азотной кислотой, после чего производят смешива­ ние с органическими связующими и регулировку вязкости золя, отливку, сушку, термообработку до 400 °С для перевода геля в гамма-оксид алюминия. Радиус пор рабочего слоя линейно 186

растет до 55 нм с повышением температуры термообработки от 500 до 1000 °С. Общая пористость в материале составляет 55...56 %, средний диаметр пор 2,7...4,0 нм. Такие мембраны имеют рабочую температуру до 1000 °С и выше и могут исполь­ зоваться для диффузионного разделения газов.

Метод пропитки. Многослойные мембраны с заданным размером пор можно получить путем модификации поверхности фильтра. Модификацию поверхности осуществляют методами осаждения и пропитки. Пропитывая поверхность керамических фильтров различными способами, можно получать различные виды покрытий с требуемой пористостью.

Методика получения пропитанных мембран заключается в следующем: пористую основу пропитывают какой-либо рас­ творимой солью и высушивают. Затем мембрану помещают в раствор другой соли, образующей при химической реакции нерастворимый осадок. Такие мембраны обладают, как правило, высокой проницаемостью при низких давлениях, но имеют ма­ лую селективность.

Метод нанесения суспензии. Получение мембран путем на­ несения суспензий на подложку - достаточно простой метод, не требующий специального оборудования. Мембранный слой наносят на пористую керамическую основу методом шликерного литья. Способ включает приготовление водной суспензии путем диспергирования керамического материала в мельнице или ультразвуковой обработкой, формирование мембраны на подложке, сушку и обжиг. Для получения качественных безде­ фектных слоев сначала наносят малоконцентрированную сус­ пензию (содержание твердой фазы 3...10 %) для образования разделительного слоя, а затем - более концентрированную сус­ пензию (20...50 %) для образования фильтрующего слоя. Дос­ тоинством данной технологии является то, что основа и мем­ бранный слой могут быть одного состава, различающегося лишь размером зерен исходных порошков.

Таким способом был получен двухслойный микрофильтр на основе оксида алюминия. Микрофильтр состоял из крупнозер­ нистой (поры диаметром 8... 10 мкм) корундовой подложки

и тонкого мелкопористого (диаметр пор 0,3...0,4 мкм) слоя толщиной 20...60 мкм. Процесс получения заключался в сле­ дующем: приготовление суспензии из дисперсного порошка ок­ сида алюминия путем длительного измельчения в шаровой мельнице с последующей обработкой ультразвуком, нанесение суспензии на поверхность подложки, сушка при температуре 30...45 °С, термообработка при 250 °С и обжиг при 1230...

1500 °С в течение 1...2 ч.

Метод напыления. Мембраны изготавливаются напылением на пористую подложку-основу различных веществ, обладающих склонностью к сцеплению с материалом подложки. При этом раз­ мер пор можно регулировать изменением толщины напыленного на подложку слоя. Обычно напыление осуществляется под ваку­ умом. Обладают весьма высокой задерживающей способностью.

Метод осаждения. Осажденные мембраны получают с по­ мощью газофазного или химического осаждения из раствора тонкодисперсного вещества, которое тонким слоем осаждается на подложке. При дальнейшей термической обработке на по­ верхности подложки образуется полупроницаемый слой, кото­ рый сохраняет свои селективные свойства длительное время.

Например, при получении мембран подобного типа в каче­ стве подложки используют пористую керамику (общей пористо­ стью 10...40 %, средний размер пор 5...7 мкм), на поверхность которой наносят слой гидроксида циркония. Порошок Z r0 2 пе­ ремешивают с водой (до ~ 30...60%-й концентрации) и эту смесь пропускают через пористую керамику под давлением в течение времени, достаточного для намывки слоя Z r0 2 массой 0,005...0,05 г/см2 Затем подложку просушивают при комнатной температуре, после чего прокаливают при 1200... 1700 °С в тече­ ние 1...5 ч.

При использовании химического парофазного осаждения в реакторе получены мембраны из оксида циркония, стабилизи­ рованного оксидом иттрия на различных подложках путем ре­ акции между парами воды и ZrCl4.

Метод направленной кристаллизации. С помощью этого метода можно получить прочные керамические материалы с достаточно узким распределением пор по размерам. Например, материал, содержащий сферические частицы муллита диамет­ ром от 0,5 до 5 мм, в которых имеются внутренние поры, зани­ мающие около 10 % объема и образованные иглами муллита длиной 2...20 мкм и толщиной 0,2...2 мкм. Между иглами име­ ются сообщающиеся поры размером 0,1...5 мкм.

Наряду с современными, требующими сложного оборудо­ вания методами, такими как газофазное осаждение, при получе­ нии микропористых мембранных слоев используют приемы, характерные для технологии нанесения тонких пленок.

Среди методов формования мембран из порошков шликерное литье дает возможность получить пористую керамику с рав­ номерной плотностью и однородным распределением пор по объему, высокой чистотой поверхности, точными размерами ит.д. Технология включает приготовление шликера, процесс литья, прокатку, вырубку заготовок и обжиг. Шликер готовится из корундового порошка (99,4 % а-А120 3) со средним размером частиц 4 мкм и раствора синтетического каучука. Литьем шли­ кера на движущуюся полиэтиленовую ленту получают тонкую пористую пленку, которую собирают в пакеты с последующей многократной прокаткой на вальцах до толщины 3 мм. Вырубку заготовок производят с помощью штампов. Чтобы обеспечить медленное удаление органического связующего, предотвратить растрескивание и коробление изделий, температуру при обжиге повышают со скоростью 100 град/ч. Спекание проводят при температуре 1500 °С с выдержкой 1,5 ч. Полученная пористая керамика имеет проницаемость 1400 дм3/(м2-ч) при давлении 0,1 МПа, средний размер пор 6 мкм, общая пористость 41 %, предел прочности при изгибе 78 Н/мм2.

Также для нанесения мембранного слоя используют неорга­ нические моно- и поликристаллические волокна оксидов или карбидов с диаметром 0,05...5 мкм. Такой фильтрующий эле­ мент имеет средний диаметр пор 0,1...0,5 мкм и производитель­ ность по воде 5000... 15 000 л/(ч-м2бар).

Суспензию волокон готовят диспергированием их в воде ультразвуковой обработкой в течение 15...30 мин с последую­ щей седиментацией и декантацией для отделения части жидко­ сти, содержащей тонковолокнистые фракции. Декантированную часть суспензии разбавляют водой и используют для осаждения мембраны. Для нанесения мембраны используют метод прину­ дительной пропитки. После осаждения мембраны фильтроэлемент сушат на воздухе в течение 1.. .3 ч при 100.. .200 °С, прово­ дят фиксацию 2...8%-м водным раствором солей алюминия или 3... 10%-м коллоидным водным раствором двуокиси кремния, затем снова сушат и обжигают при 700... 1100 °С в течение 1 ч.

Главное преимущество волокнистых мембран - высокая производительность.

Возможно формирование канальных пор в результате фазо­ вых превращений и химического взаимодействия между компо­ нентами шихты, если образующиеся продукты имеют большую плотность, чем исходные, а также при различных значениях температурного коэффициента линейного расширения слагаю­ щих материал фаз.

Пористую керамику с ориентированными трубчатыми по­ рами можно получить, используя альгинатное застудневание (рис. 5.11). Этим способом была изготовлена керамика из окси­ дов алюминия и титана, а также гидроксиапатита.

Исходный порошок диспергируется в водном растворе с альгинатом натрия для получения шликера. Затем на поверх­ ность шликера осаждается электролит - раствор двухзарядных ионов металла (Си, Cd, Pb, Са, Zn и Sr). Сразу же образуется первичный тонкий слой геля, который имеет функцию селек­ тивной мембраны, обеспечивая прохождение ионов металла, но не других ионов (таких как Na альгинат и А120 3). Благодаря диффузионному управлению прохождения ионов металла через мембрану шликер постепенно преобразуется в гель, в результате чего образуются капилляры в направлении диффузии ионов ме­ талла. После застудневания первичная мембрана и гелевое ос­ нование срезаются. Для удаления примесей ионов металла вы­ полняется ионный обмен. Полученные образцы имеют высокую

пористость (до 90 %) и диаметр капилляров 10...30 мкм в зави­ симости от исходного порошка и технологических условий. За­ тем проводят сушку на воздухе и спекание. Изменяя количество порошка в шликере, вид электролита и его концентрацию, усло­ вия ионного обмена и спекания, можно получить керамику с разным размером капилляров и распределением.

Рис. 5.11. Общая технологическая схема осуществления способа альгинатного застудневания

Получение трубчатых агА120 3 керамических мембран.

Мембранная система имеет трубчатую структуру (наружный диаметр 20 мм, длина 90 см) и состоит из пористого субстрата с одним микропористым слоем на внутренней поверхности. Слой имеет микрофильтрационные свойства и может служить в качестве подложки для ультрафильтрационных и газораздели­ тельных мембран.

Для получения трубочек используется метод экструзии ке­ рамической пасты, состоящей из порошка а-А120 3, органическо­ го связующего, смазочного материала и воды. После смешения

Последние изучаются в курсах наноматериаловедения и пока не являются, в отличие от традиционных биоматериапов, широ­ ко распространенными в общечеловеческой практике.

К биоматериалам (биомедицинским материалам) относят любые материалы, используемые для восстановления, замены или укрепления пораженных болезнью, поврежденных или из­ ношенных частей организма. В настоящее время используется более 40 материалов для замены различных частей тела.

Керамика - старейший искусственный материал, и поэтому следы ее применения в медицине уходят вглубь веков. Как и в дру­ гих сферах деятельности человека, керамику в медицине использо­ вали по-разному: и в качестве сосудов для лекарств, и в качестве искусственных зубов (которые были обнаружены в египетских мумиях).

Современная стоматология ведет отсчет применения кера­ мических изделий в зубной технике с конца XVIII в. Именно тогда во Франции у аптекаря Дюшато (Duchateau) родилась идея изготовления полного съемного протеза (взамен старого из сло­ новой кости, которым он пользовался и который его не устраи­ вал по гигиеническим соображениям - он имел запах). Эту идею он воплотил в жизнь, заказав новый протез у своего постоянного

клиента - владельца фарфоровой фабрики. Новый протез изба­ вил его от неприятных ощущений, но добавил новые неприят­ ности: хрупкость и неестественный цвет. Над решением этих проблем он и начал работать, сосредоточив свои усилия на рас­ ширении цветовой гаммы, получении стабильных размеров и решении проблемы соединения искусственных зубов и каучу­ кового базиса съемных протезов. В 1797 г. как результат прове­ денных исследований появилась его диссертация на тему «Ис­ кусственные зубы», полученный химический состав стоматоло­ гического фарфора был запатентован и опубликован во Фран­

ции в 1788 г.

В соответствии с принятой в настоящее время классифика­ цией все применяемые заменители тканей или органов делятся на две группы: трансплантаты и имплантаты. Трансплантат -

это ткань или орган, перемещенные из одного организма (или части организма) в другой. Коронарные шунты с использовани­ ем собственных подкожных вен ноги пациента —пример транс­ плантатов. Различают аутотрансплантаты (трансплантаты ткани или органа из одной части тела человека в другую часть); ал­ лотрансплантаты (трансплантаты тканей или органов от одного человека к другому) и ксенотрансплантаты (трансплантаты тка­ ни или органа от животного к человеку). Использование транс­ плантатов таит в себе множество технических и этических проблем, связанных с получением, обработкой и хранением до­ норских тканей и т.д. Вместе с тем материалы этой группы обладают структурой и свойствами натуральных тканей, и в слу­ чае своевременного получения и правильной обработки их при­ менение дает хорошие результаты.

Имплантаты - материалы искусственного происхождения, синтезированные на основе органических и неорганических при­ родных соединений. Поскольку имплантаты - искусственные продукты, изготовленные человеком и не содержащие чужерод­ ных белков, они не вызывают иммунной реакции организма. В практике часто имплантаты и протезы (устройства, изготовлен­ ные человеком и используемые для замены поврежденной или отсутствующей части тела) воспринимаются как синонимы. При­ мерами имплантатов или протезов, ежегодно применяемых в больших количествах в США (по данным профессора Л.Л. Хенча) являются следующие: кардиостимуляторы (200 тыс.), клапаны сердца (40 тыс.), заменители суставов (500 тыс.) и т.д. Факторами, увеличивающими год от года потребность в имплантатах, явля­ ются стремительное старение населения большинства стран мира, высокий травматизм на автотранспорте, непрекращающиеся ло­ кальные конфликты.

К материалам для имплантирования в живые организмы предъявляются многочисленные требования. Имплантаты должны:

■быть биологически совместимыми с живым организмом;

■быть коррозионно-стойкими в различных физиологиче­ ских жидкостях и крови;

■быть прочными и износостойкими;

■выдерживать различные виды стерилизации;

■не подвергаться разрушению при облучении в условиях постоянных химических воздействии и длительно функциони­ ровать в живом организме.

При этом материал должен быть технологичным в изготов­ лении и дешевым.

Ни один материал, имплантированный в организм, не явля­ ется абсолютно биоинертным, каждый вызывает реакцию живой ткани. Согласно современным исследованиям существует четы­ ре основных вида взаимодействия между материалом и контак­ тирующими с ним живыми тканями организма. Характер этого взаимодействия - основа классификации биоматериалов.

Между разными типами материалов не существует резкой границы: они могут быть биотоксичными, биоинертными, биоак­ тивными или биорезорбируемыми в разной степени (табл. 5.5). Мерой биоинертносги может служить, например, толщина слоя фиброзной ткани, отделяющей материал от остальных тканей ор­ ганизма. Для менее биоинертных материалов (например, нержа­ веющей стали) толщина слоя фиброзной ткани составляет десятые доли миллиметра и более, тогда как для наиболее биоинертных (керамики на основе оксидов алюминия или циркония) достаточно нескольких молекулярных слоев такой ткани. Максимально биоинертны наиболее тугоплавкие оксидные керамические материа­ лы, обладающие наибольшей прочностью химических связей, они не могут быть разрушены даже под воздействием различных фер­ ментных систем организма.

Керамика объединяет большой класс неметаллических мате­ риалов, химический состав, тип химической связи и свойства ко­ торых изменяются в очень широких диапазонах. Именно среди керамических материалов находятся как наиболее биоинертные материалы, так и биоактивные и резорбируемые. Поэтому в срав­ нении с другими имплантируемыми материалами биокерамика наиболее биосовместима с организмом, оказывает меньшее влия­ ние на иммунную систему, обладает более широким диапазоном

биохимических, механических и других свойств, а также возмож­ ностью регулирования в широких пределах функциональных возможностей и срока службы в организме.

Биотоксичный ткани вблизи материала вследст­ сичные элементы, углероди­

с биосистемами является детерминирующая роль его структуры. Керамика по своей природе оптимально подходит для работы в биосистемах и предоставляет дополнительные возможности варьирования свойств в таких условиях. Благодаря этим двум факторам применение в хирургии биокерамики значительно эф­ фективнее, чем других имплантируемых материалов.

К керамике непосредственно примыкают биостеклокристаллические материалы, которые по существу также являются керамикой с повышенным содержанием стеклофазы, и биостек­ ла. Исследованию этих материалов в последнее время уделяется большое внимание, поскольку они позволяют расширить диапа­ зон биорезорбируемости и механических свойств биокерамики.

Одним из основоположников теории биоактивности искусст­ венных материалов и первых разработчиков составов биоактив­ ных стекол является американский профессор Л.Л. Хенч.

Недостаток всех биокерамических материалов связан с невы­ сокой, по сравнению с металлами, трещиностойкостью, практиче­ ски полным отсутствием пластичности, трудностью обработки и подгонки во время хирургической операции (особенно высоко­ прочной керамики). Один из путей преодоления этого недостатка - использование покрытий из биокерамики на металлических им­ плантатах, что позволяет совместить пластичность и трещиностойкость металлов со всеми преимуществами биокерамики.

5.6.1. Биоинертная керамика

Среди биоинертных керамических материалов, применяю­ щихся в практической хирургии, наиболее популярна керамика на основе оксида алюминия (корунда). Оксид алюминия меди­ цинского назначения введен в употребление во Франции в 1969 г. и в Германии в 1974 г. Способность биоинертной керамики не взаимодействовать с окружающими тканями составляет неос­ поримое преимущество при ее использовании в парах трения ис­ кусственных суставов. Поэтому ее применяют в основном для изготовления керамических головок эндопротезов тазобедренных и других суставов (рис. 5.12). В мире ежегодно имплантируется около 1 млн эндопротезов тазобедренных суставов.

Пару трения в эндопротезе составляют сферическая поверх­ ность головки протеза, выполненной из металла либо керамики, и сферическая впадина, изготовленная в большинстве протезов из полиэтилена с высокой молекулярной массой. Замена металла ке­ рамикой почти на порядок уменьшает коэффициент трения и изно­ са пары трения, тем самым значительно продлевается срок службы протеза. Кроме того, если в паре трения с металлической головкой продукт износа (полиэтиленовая стружка) накапливается в области головки протеза и вызывает воспаление, то в паре трения с керами­ кой продукты износа столь дисперсны, что могут выводиться из

Необходимо отметить, что даже при такой пористости опи­ санные характеристики полированной поверхности не могут быть достигнуты, то есть выпускаемая лучшими производите­ лями керамика для головок тазобедренных суставов должна иметь пористость почти на порядок ниже.

Т а б л иц а 5.6

Характеристики костных тканей и керамики на основе оксида алюминия (ISO 6474-81)

Корундовая керамика применяется также для изготовления имплантатов корней зуба, деталей остеосинтеза, имплантатов для челюстно-лицевой хирургии и хирургии черепа. Требования к пористости керамики для этих изделий не столь высоки, по­ скольку поверхность этих имплантатов не требует полировки, хотя прочностные параметры должны быть максимальными. По-

хностные поры и неровности улучшают фиксацию импланта- V р}мплантаты изготавливают также из монокристаллов корун- Т°В(лейкосапфира), выращенных кристаллизацией из расплава. Да ' зование монокристаллов позволяет потенциально повыИСП°качесгво обработки поверхности благодаря полному исклюСИТщо пористости, но по той же причине ухудшает крепление ЧеНШ°нтата. Кроме того, применение монокристаллов не устраИМПЛ основной недостаток корундовой керамики - невысокую и^иностойкость, которая для монокристаллов и керамики со­

ставляет 4.. .5 МПа-м

Керамика на основе тетрагонального диоксида циркония, стабилизированного оксидами иттрия либо церия, по биосо­ вместимости близка к корундовой, но имеет более высокую прочность изгиба (до 1200 МПа) и трещиностойкость (до

15 МПа-м|/2), хотя и меньшие значения модуля Юнга, прочности при сжатии и микротвердости. Преимущества керамики на ос­ нове диоксида циркония связаны также с более низким коэффи­ циентом трения и малым износом, а недостатки - с технологи­ ческими трудностями в получении необходимой пористости

и более высокой стоимостью. Наиболее распространенные тор­ говые марки оксида алюминия Biolox forte, оксида циркония, стабилизированного иттрием, - Zioloxforte (табл. 5.7).

* Зарегистрированная торговая марка фирмы СегатТес (бывш. CERASIV).

Важнейшее свойство биоинертной керамики - сохранение ха­ рактеристик в течение всего срока пребывания в организме. По­ скольку средняя продолжительность жизни в развитых странах составляет более 80 лет, а потребность в имплантатах возникает в среднем в возрасте 60 лет, необходимый срок службы биокера­ мики - 20 лет и более. Требование жизнеспособности должно вы­ полняться в условиях, экстремальных для керамических материа­ лов: коррозионные солевые растворы при 37 °С, одновременное воздействие ферментных и сложных клеточных систем в условиях

игл длиной 40...60 нм, шириной 20 нм и толщиной 1,5...5 нм.

Кристаллы ориентированы параллельно волокнам коллагена (фибриллам).

Рис. 5.16. Строение коллагена: а - коллагеновые молекулы;

б - микрофибриллы; в - фибриллы

Механические свойства кости определяются пористостью, степенью минерализации и ориентацией волокон коллагена. Глав­ ными механизмами упрочнения, ответственными за высокое со­ противление кости разрушению, по-видимому, являются отклоне­ ние трещины границами раздела и вытягивание волокон коллагена. Разрушение кости происходит при деформациях свыше 3 %.

Показатели механических свойств костной ткани резко снижаются с увеличением пористости. По некоторым оценкам прочность при сжатии губчатого вещества кости составляет все­ го лишь 1...15 МПа. Зависимость модуля упругости Е от порис­ тости П экстраполируется следующим уравнением:

£ = 15 (1 -П )3

Конкретные конструкции требуют изготовления из керами­ ческих материалов как высокоплотных изделий, так и изделий с различной пористостью вплоть до керамической пены, имею­ щей свыше 90 % пор. Биоактивную и резорбируемую керамику применяют во всех видах восстановления кости, в частности, для изготовления имплантатов, плотно срастающихся с костью (например, при восстановлении кости черепа после операций и травм), имплантатов корней зуба, биологических пломб зуба, при лечении болезней периодонта (околозубной ткани), челюст­

но-лицевой реконструкции, наращивании и стабилизации челю­ стной кости, восстановлении позвонков, для эндопротезов слу­ хового аппарата, косметических протезов глаз и др. Резорбируемая керамика позволяет восстанавливать также сухожилия, связки, небольшие кровеносные сосуды и нервные волокна.

В состав биоактивных и резорбируемых керамических ма­ териалов входит гидроксиапатит (ГА) либо близкие к нему по

с биосредой.

Разновидности синтетического ГА - от высокодисперсных порошков до беспористой керамики —не воспроизводят точно структуру природных кристаллов ГА кости, но тем не менее

включаются в процессы метаболизма живого организма и пере­ рабатываются организмом с различной интенсивностью, зави­ сящей от структуры ГА, химического состава, удельной поверх­ ности. В качестве материала биоактивной и резорбируемой ке­ рамики используется также Р-трикальцийфосфат (ТКФ) Са3(Р04)2 либо, в меньшей степени, другие фосфаты кальция. Все кальцийфосфатные фазы при взаимодействии с внутренней средой организма преобразуются в ГА. В понятие «биоактивная керамика» входят также некоторые кальцийфосфатные стекло­ кристаллические материалы и стекла, которые подобно ГАкерамике способны образовывать прочные биохимические связи с прилегающей костной тканью вследствие того, что на поверх­ ности этих веществ при взаимодействии с биосредой организма возникают кристаллы ГА. По-сути, стеклокристаллические ма­ териалы можно рассматривать как керамику с повышенным со­ держанием стеклофазы, а в биоактивных стеклах, имеющих не­ большое количество кристаллических фаз либо их зародыши, эти фазы возникают при избирательном химическом растворе­ нии и отжиге. В биоактивных стеклокристаллических материа­ лах и стеклах встречаются следующие кристаллические фазы: апатит (общая формула Cai0(PO4)6(O, ОН, F)2; Р-волластонит (Р-СаО Si02); флогопит ((Na, K)Mg3(AlSiOi0)F2); витлокит (Р-Са0(Р04)2). Марки биостекол: 45S5, S5PZ, стеклокерамики:

Ceravital, Cerabone A/W, Ilmaplant, Bioverit.

Общее свойство всех этих материалов - биоактивность. Она заключается в том, что в биологической среде на их поверхно­ сти в течение некоторого времени формируется биологически активный слой, состоящий из микрокристаллов гидроксиапати­ та, содержащих также небольшое количество карбонатных групп. Эти кристаллы структурно и химически идентичны ми­ неральному компоненту кости и образуют прочные биохимиче­ ские связи с примыкающей костной тканью.

Характеристики биоактивности определяются в основном химическим, но не фазовым составом материала, хотя фазовое и структурное состояние значительно влияют на прочностные

и другие свойства материала. Область составов в системе Na?0- CaO-P205-S i0 2, для которых обнаружена биоактивность, ориен­ тировочно составляет, мол. %: 5... 17 Р20 5; 20...50 СаО; 20...

55 Si02; 10...50 Na20. Для биоактивных материалов характерно относительно невысокое содержание Si02 (< 55 мол. %), высо­ кое содержание Na20 и СаО, большое отношение СаО P2Os. Составы, содержащие больше оксида кремния, ведут себя как биоинертные и вызывают образование фиброзной капсулы на границе имплантат - живая ткань. Материалы с уменьшенным количеством кальция являются резорбируемыми и исчезают че­ рез 10...30 дней после имплантации.

Многие биоактивные материалы, содержащие силикатную фазу, основываются на составе 45S5, то есть 45 мае. % Si02. Ин­ тересно, что замена в этом составе части Si02 на В20 3 (до 15 мае. % ), введение до 12 % CaF2 вместо СаО либо увеличение количества кристаллической фазы путем изменения условий кристаллизации - все эти факторы мало сказываются на биоак­ тивное™ материала. В то же время добавление к этому составу всего лишь 3 мае. % оксида алюминия исключает образование связи с костью. Небольшие добавки оксидов титана, тантала, циркония и сурьмы также снижают способность образовывать адгезионную связь с костью.

Для некоторых составов биокерамики, например стеклоке­ рамики Cerabone A/W, прочность прикрепления кости к имплан­ тату превышает прочность кости и биокерамики.

Прочностные характеристики биоактивной керамики суще­ ственно уступают свойствам биоинертной: наиболее высокая прочность характерна для беспористого ГА и стеклокерамики Cerabone A/W, но прочность при изгибе и трещиностойкость этих материалов в 5-7 раз ниже, чем у высокопрочной керамики из диоксида циркония. Синтез композитов биоактивная керами­ ка - биополимер позволяет несколько повысить прочность при растяжении и вязкость разрушения, а заодно снизить модуль Юнга, приблизив упругость биоматериала к параметрам кости.

Однако изменение механических свойств заметно только при содержании полимера в композите около 50 об. %, когда биоак­ тивность материала существенно снижается.

Активно разрабатывается в последние годы новая концеп­ ция реконструкции костных тканей, так называемая инженерия костных тканей, которая построена на использовании материа­ лов, постепенно резорбируемых в организме и замещаемых новообразующейся костной тканью. Согласно этой концепции ор­ ганизм сам может восстанавливать поврежденную ткань, если для этого созданы надлежащие условия. А именно, если имеется матрикс соответствующей архитектуры, на котором происходит наращивание ткани, и необходимые стимулы для остеогенеза. Одно из основных требований к материалам матрикса - согласуемость кинетики резорбции с кинетикой остеогенеза. Ско­ рость резорбции можно регулировать варьированием соотноше­ ния фаз в бифазных композиционных материалах на основе гид­ роксиапатита и трикальцийфосфата.

5.6.3.Гидроксиапатит

Взоле, образующейся после сжигания кости, содержатся фосфаты кальция (85 %), карбонат кальция (10 %), фосфаты магния (1,5 %), фтористый кальций (0,3 %). В живой кости ми­ неральная фаза представлена в виде кристаллов, сходных с кри­ сталлами гидроксиапатита кальция Са10(РО4)6(ОН)2.

Синтетический ГА с отношением Са/Р = 1,67 - полный хи­ мический и кристаллохимический аналог минерального вещест­ ва кости. Синтетический и природный ГА различаются только структурным фактором. ГА, содержащийся в кости, представлен пластинчатыми микрокристаллами с размерами около (1,5...

3,5 нм)х(5,0...10,0 нм)х(40,0...50,0 нм). Наиболее прочная кор­ тикальная кость представляет собой композиционный материал, состоящий из кристаллов ГА (70 мае. %), связанных волокнами коллагена (30 %). Кристаллы ГА относятся к гексагональной

сингонии с параметрами элементарной ячейки а = 0,942 нм, с = 0,687 нм и пространственной группой Р63/т .

ГА является единственным биологически активным соедине­ нием кальция, которое имеет переменный состав и постоянные свойства. В молекуле ГА может быть от 8 до 12 ионов кальция. Вместо ионов кальция в его молекуле могут быть вакансии, заме­ щения на Mg2 , Sr2*, Ва2+ и др. Гидроксильная группа ГА может быть замещена ионами F, С1 и др. В зависимости от состава ГА серьезно меняются и свойства минерализованных тканей. Замеще­ ние гидроксила ГА на ион F" с образованием гидроксифторапатита Ca10(PO4)6(OH)F либо фторапатита СаюСРС^)^ влечет за собой существенное снижение растворимости эмали зубов.

ГА получают так называемыми мокрыми, сухими и гидро­ термальными способами. Каждый из них имеет свои преимуще­ ства и недостатки.

Мокрые способы предполагают образование осадка ГА с применением реакции осаждения в результате смешивания вод­ ных растворов соединений, содержащих ионы Ca2f и POJ", при сохранении pH > 7 и выдерживании осадка в соответствующих условиях. В мокрых методах весьма характерно образование на начальной стадии осадка, не отвечающего составу ГА. После со­ ответствующей выдержки в нем увеличивается соотношение Са/Р

ипроисходит кристаллизация ГА. На скорость кристаллизации первичного осадка в ГА оказывают влияние очень многие факто­ ры, такие как концентрация исходных солей, порядок и скорость перемешивания, pH, температура реакции, время выдерживания

идр. Поэтому для получения воспроизводимых результатов не­ обходимо строго соблюдать все условия синтеза.

Существует много мокрых методов синтеза ГА, в одном из

них используется Са(НОз)2в качестве источника Са:

10Ca(NO3)2+ 6(NH4)2HP0 4+ ШЪОН

Са10(РО4)6(ОН)2+ 2ONH4NO3.

Рост кристаллов и их выделение из раствора происходят по­ степенно; отфильтрованный осадок ГА промывают водой и су­

шат при 40.. .50 °С.

Осаждением из водных растворов могут быть получены ГА

с соотношением Са/Р от 1,33 до 1,67.

Сухие способы предполагают получение ГА с применением твердофазных реакций, диффузионных процессов в результате прокаливания при 1000... 1300 °С смесей соединений, содержа­ щих ионы Са2+ и РО4' , в определенных количествах. В качестве

источника групп ОН используют атмосферу паров воды.

Сухие методы считаются стандартными для образования ГА стехиометрического состава с Са/Р = 1,67, но являются длитель­ ными и энергоемкими. Кроме того, этими методами трудно дос­

тичь гомогенности продукта.

Гидротермальный метод включает реакции при высоких температурах и давлениях, требующие дорогостоящей аппара­ туры. Гидротермальный синтез проводят в золотых капсулах: количество исходных реагентов вместе с Н20 должно занимать 50.. .60 % объема автоклава.

Перед началом синтеза необходимо определить, какими свойствами должен обладать конечный продукт, в каких коли­ чествах он должен быть получен и какова должна быть чистота

Требования, предъявляемые к ГА для медицинского примене­ ния, накладывают ограничения на использование того или иного метода. Например, для получения аморфного материала более все­ го подходят мокрые методы. При этом размер частиц порошка ГА может быть менее 0,1 мкм. Твердофазный синтез позволяет полу­ чить порошки ГА высокой степени кристалличности с размером частиц от единиц до нескольких десятков микрон. Особенно эф­ фективно применение твердофазного метода для получения ГА с замещениями в структуре. Гидротермальный метод позволяет получать монокристаплические образцы ГА.

На ГА медицинского назначения имеется американский стандарт ASTM F 1185-88.

ГА медицинского назначения был впервые представлен в 1981 г. и применялся для залечивания повреждений периодон­ та. С тех пор область использования ГА в медицине была суще­ ственно расширена за счет включения компактных изделий и тонких покрытий, которые могут быть использованы в зубных имплантатах и ортопедических компонентах эндопротезов, на­ пример, бедра и колена.

Ведущим направлением по использованию ГА является создание материалов на основе ГА: гранул, керамики (плотной и пористой) и имплантатов с покрытиями из ГА.

Для изготовления гранул используют два основных метода:

1)размол брикета ГА с последующим фракционированием;

2)окатывание в грануляторе.

Первый метод позволяет получить гранулы любых размеров неправильной формы с первоначально острыми краями. Окаты­ вание гранул в мельнице барабанного типа обеспечивает более гладкую поверхность. В качестве измельчаемого материала можно использовать спеченные блоки, полученные по традици­ онной керамической технологии, а также брикеты, полученные сразу после сушки осажденного ГА. Таким способом могут быть получены гранулы, достаточно однородные как по фазовому составу, так и по макроструктуре.

Метод окатывания, наоборот, позволяет создавать материалы с градиентом функциональных свойств. Примерами таких мате­ риалов являются гранулы с плотным ядром и пористой перифери­ ей или с ядром из ГА и некоторым количеством (3-трикаль- цийфосфата по периферии. Окатывание дает возможность регули­ ровать свойства гранул непосредственно в процессе гранулирова­ ния. В этом случае на свойства конечного продукта существенно влияют вид связующего и его содержание в шихте.

Гранулированная ГА-керамика используется как наполнитель. Плотную ГА-керамику, применяемую, как правило, для

зубного протезирования, получают следующими методами:

■обжиг прессованных порошков;

■метод горячего прессования;

■методы, предполагающие обжиг суспензий.

При этом плотность керамики стремятся довести до теоре­ тически рассчитанного значения, составляющего 3,16 г/см3.

Реагенты, ускоряющие спекание, как правило, не применя­ ют, чтобы не снизить чистоту ГА и не способствовать разруше­ нию структуры. Максимальная температура спекания его огра­ ничена, так как при температуре 1150... 1300 °С он разлагается с образованием |3- и а-трикальцийфосфата. Температура разло­ жения ГА определяется его стехиометрией и степенью дефект­ ности. Важным условием является атмосфера в печи отжига. На воздухе при температуре 800... 1000 °С начинается дегидра­ тация ГА. Для сохранения химического состава ГА его спекание необходимо проводить в атмосфере, содержащей пары воды.

Наиболее известный метод получения пористых материалов заключается в следующем. Суспензию, изготовленную из по­ рошка ГА и водного раствора пероксида водорода, нагревают до 80 °С (и выше), что приводит к появлению пузырьков кислоро­ да, которые, улетучиваясь из высыхающей суспензии, образуют взаимосвязанные поры. Другие способы получения пористой ГА-керамики: подбор степени измельчения и спекания; смеши­ вание с органическими веществами; удаление органических ве­ ществ за счет разложения в процессе спекания и одновременное введение пузырьков воздуха.

Применение существующей ГА-биокерамики в отдельных областях медицины (травматологии, ортопедии, стоматологии) невозможно из-за недостаточных прочностных характеристик. Так, у керамики из ГА трещиностойкость (1.. .1,2 МПа*м1/2) и предел прочности на изгиб (100... 120 МПа) существенно ниже тех же параметров кости (соответственно 2... 12 МПам172 и 100...200 МПа). Поэтому ведутся разработки по созданию но­ вых материалов на основе ГА с улучшенными прочностными свойствами, которые должны оставаться близкими по составу к органической костной ткани.

Одной из возможностей повышения прочности плотного керамического материала является уменьшение размера зерна. Это достигается использованием более тонких исходных по­ рошков ГА, а также снижением температуры и времени спека­ ния без изменения дисперсности порошка. Другое направление упрочнения керамики из ГА - создание композиционных кера­ мических материалов на его базе, то есть спекание ГА с инерт­ ными керамиками А120 3, Zr02, ТЮ2 и др. Так, материалы, со­ держащие 50 % Zr02, показали значения прочности на изгиб,

в2-3 раза превышающие прочность ГА без добавок. Введение

вГА-керамику 2 % Y20 3 также повышает ее прочность. Основ­ ной проблемой, возникающей при спекании ГА с инертными керамиками, является различие температурных коэффициентов расширения компонентов, что приводит к появлению напряже­ ний в матрице и ее растрескиванию.

Наиболее эффективным направлением представляется нане­

сение покрытий из ГА на керамические, стальные, титановые имплантаты.

Покрытия из искусственного гидроксиапатита наносятся различными способами. Это электрохимическое осаждение (особенно для пористых или неплоских поверхностей), горячее изостатцческое прессование (порошка гидроксиапатита на им­ плантат)? ионно-лучевое и высокочастотное распыление (пленки толщиной ~ 1...3 мкм), шликерное нанесение, закрепление с ис­ пользованием стеклосвязки, лазерное распыление и др. Во всех

этих технологиях требуется высокотемпературный отжиг для получения кристаллического, плотного гидроксиапатита. Вы­ шеприведенные технологии не обеспечивают получения покры­ тий из гидроксиапатита с высокой кристалличностью и прочной связью с металлом.

Из существующих способов нанесения гидроксиапатита наиболее широко применяется плазменное напыление, которое заключается во введении порошкообразного ГА в плазму, разо­ гретую до 20 000...30 000 К и имеющую скорость до 1000 км/ч. При этом прочность связи ГА с титаном достигает 60...70 МПа. Структура покрытий сильно зависит от природы плазмообра­ зующего газа.

К сожалению, известно также, что плазменнонапыленные керамические покрытия на основе гидроксиапатита разрушают­ ся при длительном циклическом нагружении из-за различий в физических свойствах материалов покрытия и основы. Слиш­ ком высока и пористость слоя искусственного гидроксиапатита. Для улучшения прочности адгезии покрытий гидроксиапатита и фторгидроксиапатита на титановой основе был разработан метод, включающий вакуумное ионно-стимулированное нане­ сение переходного слоя покрытия с последующим плазменным напылением внешнего слоя.

В настоящее время ведутся разработки новых материалов на основе гидроксиапатита, в которые для улучшения прочностных свойств добавляется стеклофаза, что также позволяет вводить ионы, которые обычно находятся в костной ткани (ионы натрия, калия, магния и другие). Были получены покрытия на основе гидроксиапатита на титане с использованием стекол системы Na20-Si02-P205. Также разработан стеклокерамический стома­ тологический материал с применением гидроксиапатита со стеклосвязкой, в качестве которой было использовано капиевополевошпатное стекло. В зависимости от содержания в мате­ риале гидроксиапатита получены стоматологические покрытия разного назначения.

Некоторыми исследователями предпринимаются попытки получить функциональное градиентное покрытие титан - био­ стекло Р2О5—M g 0 ^ a 0 -£ i0 2-Na20--K20 - гидроксиапатит.

Многие исследователи разрабатывают биопокрытия, кото­ рые в своем составе содержат не гидроксиапатит, а близкие к нему по составу вещества: р-волластонит (р-СаО • Si02); фло­ гопит ((Na, K)Mg3(AlSiO10)F2); витлокит (Р-Са3(Р04)2) и др.

5.7. Керамические покрытия

Многие технологические процессы осуществляются в агрес­ сивных средах при повышенных температурах, что может при­ вести к поломке аппаратуры. Поэтому для защиты от разруши­ тельного воздействия среды наносят различные керамические покрытия. Они применяются в разных промышленностях: хими­ ческой, нефтехимической, машиностроении, медицине и т.д.

Наверное, первыми аналогами керамических покрытий можно считать стеклоэмали, искусство получения которых ухо­ дит в века. В технике эмали используют для защиты химической аппаратуры, труб, для защиты металла от окисления перед горя­ чей обработкой металла давлением, в быту мы с ней встречаем­ ся постоянно.

Повышение рабочих температур, когда металл не может функционировать, потребовало создания новых материалов для покрытий, обладающих жаростойкостью, тогда на первое место вышла керамика. В настоящее время керамические покрытия наиболее широко используются в качестве износостойких по­ крытий на инструментальных материалах.

5.7.1. Износостойкие покрытия на инструментальных материалах

Современный инструментальный материал должен отвечать следующим требованиям:

■обладать достаточным запасом прочности при сжатии

иизгибе, приложении нагрузок и знакопеременных напряжений,

■ иметь высокое сопротивление абразивному, адгезионноусталостному, коррозионно-окислительному и диффузионному видам износа как при комнатной, так и при повышенной темпе­ ратурах.

Большинство инструментальных материалов обладает лишь некоторыми из указанных свойств, что делает область их экс­ плуатации весьма ограниченной. Например, керамические ре­ жущие инструменты отличаются повышенными твердостью, износостойкостью и, в ряде случаев, высокой теплопроводно­ стью. Однако им присущи низкая ударная вязкость и повышен­ ная хрупкость. Инструменты из быстрорежущих сталей облада­ ют относительно невысокой теплостойкостью, средней твердо­ стью, небольшими прочностью при изгибе и ударной вязкостью. Применение безвольфрамовых и маловольфрамовых твердых сплавов из-за недостаточной их пластичности ограничивается операциями с ударными знакопеременными нагрузками. Кроме того, необходим интенсивный овод тепла из зоны резания, так как сплавы характеризуются низкой теплопроводностью.

Одним из путей обеспечения высоких эксплуатационных качеств режущего инструмента и расширения области его при­ менения является нанесение на рабочие поверхности инстру­ мента слоев с оптимальными физико-химическими характери­ стиками. Повышению износостойкости керамического режуще­ го инструмента с покрытием способствуют:

■залечивание дефектов поверхности режущих пластин после механической обработки заготовок;

■достижение высоких твердости, прочности и вязкости разрушения материалов покрытий благодаря созданию безде­ фектной структуры с регулируемыми дисперсностью зерен, тек­ стурой и составом;

■создание двух-, трех- и многослойных покрытий с по­ вышенными механическими и триботехническими характери­ стиками.

Основой таких покрытий могут служить соединения пере­

ходных металлов IV-VI групп Периодической системы элемен­

тов Менделеева.

С учетом специфики протекания процессов формирования покрытий существующие методы их нанесения можно разде­ лить на три основные группы.

К первой группе относятся методы, при которых покрытия формируются преимущественно в результате диффузионных про­ цессов между насыщающими элементами и фазовыми составляю­ щими инструментального материала. Это химико-термические ме­ тоды (ХТМ) образования покрытий, основанные на твердофазном, жидкостном или газофазном насыщении поверхностей инструмен­ та непосредственно, без образования промежуточных фаз, либо с их формированием на границе между инструментальным мате­ риалом и покрытием. В результате насыщения образуются диффу­ зионные слои, кристаллохимическое строение и свойства которых сильно отличаются от соответствующих параметров инструмен­ тального материала. Скорость образования, кинетика роста покры­ тия, его структура и свойства в значительной степени определяют­ ся температурой процесса, временем насыщения, параметрами диффузии насыщающих компонентов в инструментальном мате­ риале и существенно зависят от химического состава, структуры и свойств самого материала. ХТМ получают покрытия толщиной 10...40 мкм. Применяют их при нанесении покрытий на инстру­ менты из углеродистых и быстрорежущих инструментальных ста­ лей с любой формой режущей части, а также на твердосплавные пластины - преимущественно плоской формы.

Вторую группу составляют методы химического осаждения покрытий из парогазовой фазы (ХОП или CVD). Эти методы широко применяются при нанесении покрытий на основе кар­ бидов, нитридов, карбонитридов титана, а также оксида алюми­ ния. Методы химического осаждения обычно реализуются при температуре 1000... 1100 °С, что исключает их применение для нанесения покрытий на инструмент из быстрорежущих сталей, которые были подвергнуты термической обработке. Однако ис­ пользование плазмы тлеющего разряда для снижения рабочей температуры при осаждении покрытий позволяет получать по­ крытия из TiN, TiCN, TiC при 350...550 °С.

Существует ряд недостатков, которыми обладают методы ХОП: взрывоопасность и токсичность водорода как газаносителя; остаток большого количества непрореагировавших компонентов; сложность технологического оборудования; внут­ ренние напряжения в слое покрытия. Кроме того, методами ХОП невозможно нанести покрытие на инструмент, который

имеет острые режущие кромки.

Третья группа - это методы физического осаждения покры­ тий (ФОП или PVD). К ним относятся: конденсация покрытия из плазмы при ионной бомбардировке; реактивное электронно­ лучевое осаждение покрытия из пароплазменной фазы в ваку­

уме; активированное реактивное напыление. Формирование по­

странства, непосредственно примыкающего к насыщаемым по­ верхностям инструментального материала. Процессы ФОП обычно включают вакуумное испарение тугоплавкого металла, его частичную или полную ионизацию, подачу реакционного газа, химические и плазмохимические реакции, конденсацию покрытия на рабочих поверхностях режущего инструмента.

Наиболее характерная особенность покрытий, наносимых вакуумно-плазменным методом - отсутствие переходной зоны между покрытием и инструментальным материалом. Это об­ стоятельство является весьма важным, так как создается воз­ можность придать рабочим поверхностям инструмента ком­ плекс дополнительных свойств практически без ухудшения его объемных свойств - прочности и вязкости разрушения. Воз­ можность широкого варьирования температуры в зонах осажде­ ния позволяет использовать вакуумно-плазменные методы в ка­ честве универсальных для нанесения покрытий на инструмент из твердых сплавов, быстрорежущей стали, керамики. Сущест­ вуют также плазменные и детонационные способы напыления покрытий, применение которых ограничивается производством режущих инструментов.

Методы ФОП, несмотря на некоторые присущие им недос­ татки (например, невозможность осаждения покрытия в большие углубления и сложность нагрева подложки в вакууме), в целом наиболее перспективны для нанесения износостойких покрытий на режущий инструмент. Во-первых, это связано с возможностью точного регулирования технологических параметров процесса и его полной автоматизации. Во-вторых, низкая температура про­ цесса позволяет обрабатывать любые инструментальные мате­ риалы и при этом достигать высокой адгезии покрытия с основой. В-третьих, следует отметить относительно высокую скорость формирования покрытия. И наконец, методы ФОП безопасны для окружающей среды и экономически выгодны.

Требования к покрытиям, наносимым на режущий инстру­ мент, можно разделить на четыре категории.

1. Требования, учитывающие условия работы инструмента, то есть его служебное назначение. Покрытия должны обладать: высокой твердостью, превышающей твердость материала инст­ румента (и сохранять ее при температуре резания; стойкостью

кадгезии с обрабатываемым материалом во всем диапазоне тем­ ператур резания; устойчивостью к высокотемпературной корро­ зии; стабильностью механических свойств вплоть до температу­ ры теплостойкости инструментального материала; инертностью

крастворению в обрабатываемом материале при высоких тем­ пературах; сопротивляемостью разрушению при значительных колебаниях температур и напряжений.

2.Требования совместимости свойств материалов покрытий

иинструмента: сродство кристаллохимического строения материа­ лов покрытия и инструмента, определяющее высокую прочность их адгезии; оптимальное соотношение материалов покрытия и ин­ струмента по модулям упругости, коэффициентам Пуассона и ли­ нейного расширения, тепло- и температуропроводности; малая склонность к образованию хрупких вторичных соединений.

3.Требования к технологическим особенностям метода на­

несения покрытия: формирование покрытия при температурах, исключающих рекристаллизационные явления и фазовые пере-

ходы в материале инструмента; возможность воспроизводимо­ сти свойств покрытия выбранного состава при заданном соот­ ношении технологических параметров.

4. Общие требования, к которым относятся: высокая равноплотность и сплошность покрытия, обеспечивающие защиту материала инструмента от взаимодействия с обрабатываемым

материалом и газовой средой; стабильность свойств покрытия во времени; малые колебания толщины покрытия в пределах рабочих поверхностей, позволяющие сохранить высокую гео­ метрическую точность инструмента.

Наиболее широко в качестве износостойких покрытий при­ меняются соединения металлов IV-VI групп Периодической системы элементов. Это связано с особенностями их кристалло­ химического строения. Например, наличие у этих металлов де­ фекта на внутренних s-, р - и d-орбиталях делает их весьма вос­ приимчивыми к приобретению электрона из любого источника, которым могут служить междоузельные атомы углерода, азота и кислорода. Большинство переходных металлов имеет широкие области гомогенности, что позволяет в зависимости от содержа­ ния кислорода, азота и углерода достаточно сильно изменять физико-механические свойства их карбидов, нитридов или ок­ сидов. К тому же переходные металлы и некоторые их соедине­ ния, в первую очередь соединения с простой кубической струк­ турой (ZrC, HfC, ZrN, TiN, HfN, VC, NbC, TaC), отличаются очень высокими температурами плавления. Соединения метал­ лов IV-VI групп можно рассматривать и как наиболее устойчи­ вую основу покрытий, способных противостоять твердо- и жид­ кофазным диффузионным реакциям, коррозии и окислению при высоких температурах.

Наибольшее распространение в качестве однослойных по­ крытий на различных инструментальных материалах получили нитрид титана и оксид алюминия. Тонкая (толщиной до 4 мкм) пленка TiN, наносимая на керамическую подложку (основа - Si3N4), повышает производительность инструмента более чем в два раза. Объясняется это тем, что нитридотитановые покрытия

обладают весьма плотной мелкодисперсной структурой с разме­ ром зерна порядка 80...200 нм. Высокая стойкость к диффузии и химическому взаимодействию с железом характерна для по­ крытий из оксида алюминия. Их можно наносить на режущий инструмент из твердого сплава, быстрорежущей стали, керамики. Как правило, покрытия из AI2O3получают методом химического осаждения; исключение составляют покрытия на быстрорежущей стали - в этом случае применяются плазменные методы.

В настоящее время все большее применение находят много­ слойные и композиционные покрытия, которые в максимальной степени способны удовлетворить сложному комплексу требова­ ний, предъявляемых к покрытиям для режущего инструмента. Кроме того, они способны хорошо сопротивляться хрупкому раз­ рушению в условиях развития трещин или при сильных пласти­ ческих деформациях режущей части. Многослойные покрытия рекомендуется наносить на весьма хрупкие и кристаллохимиче­ ски несовместимые с инструментальным материалом системы, обладающие наибольшей термодинамической устойчивостью среди всех известных соединений. К таким системам можно от­ нести некоторые оксиды (особенно А120 3), бориды (HfB2, NbB2, ТаВ2) и Si3N4. Наиболее целесообразно их использование в каче­ стве барьерных слоев, так как это позволяет эффективно сдержи­ вать активные диффузионные процессы, служит своеобразной термоизоляцией, снижает склонность материала инструмента к коррозии и окислению при высоких температурах.

Значительный интерес в качестве основы покрытий пред­ ставляют двойные и тройные системы карбидов, нитридов, а также карбонитридов переходных металлов: TiC-ZrC; ZrCТаС; MoC-WC; TiC-TaC; TiN-ZrN; TaN-CrN; TiC-TiN; ZrCZrN; TiC-ZrN; TiC-TiCN; TiN-TiC-TiN. Высокая термодинамическая устойчивость, твердость и прочность этих соединений обусловлены большим подобием структур и близкими размера­ ми атомов, с чем связано и наличие значительных областей вза­ имной растворимости. Двойные и тройные соединения имеют широкую область растворимости и перспективны при разработ­ ке композиционных покрытий.

НК-15 - для обработки чугунов и вязких сталей. Покрытие со­

снять проблему различия их КТР, а постепенное изменение со­ става по толщине - проблему внутренних напряжений. Стой­ кость резцов с таким покрытием, предназначенных для точения черных сплавов (сталей, чугунов), на 40 % выше, чем у резцов из твердого сплава с покрытием А120 3.

Шведская фирма Sandvic АВ выпускает режущие пластины с покрытиями марок Coromant G 415 (320, 310 и 120), представ­ ляющие собой твердый сплав специального состава, покрытый двумя-тремя слоями из TiN, TiC и А120 3в различных сочетани­ ях. Наиболее рекламируемый материал GC 415 имеет трехслой­ ное покрытие: нижний слой TiC толщиной 4,5 мкм обеспечивает хорошую связь с основой и высокую износостойкость материала при низких и средних скоростях резания; промежуточный слой А120 3 толщиной 3 мкм обеспечивает стойкость при высоких температурах и снижает опасность наростообразования при об­ работке серых чугунов; наружный слой TiN толщиной 1 мкм уменьшает трение между задней гранью резца и сходящей стружкой. При точении конструкционных сталей и серых чугу­ нов стойкость этого материала на 50 % выше, чем у других ре­ жущих материалов.

Максимальная адгезия покрытия с подложкой достигается при равномерном распределении напряжений по всей поверхно­ сти контакта. Это условие выполняется при наличии в покрытии переходного слоя, состав которого постепенно изменяется от ха­ рактерного для материала покрытия до свойственного материалу основы. Такое многослойное покрытие наносят методом ХОП на режущие пластины из нитрида кремния. В качестве промежуточ­ ного слоя применяется плотный поликристаллический слой a-Si3N4, на который осаждается вступающий с ним в химическую реакцию тонкий слой TiN. Работоспособность такого покрытия значительно выше, чем, например, покрытия из TiN.

Шведская фирма Sandvic АВ выпускает режущие пластины для фрезерования сталей и чугунов марки GC 120 с трехслойным покрытием TiN-TiC-TiN. Скорость работы таких пластин дости­ гает 300 м/мин. Покрытия австрийской фирмы Metallwerke Plansee AG, наносимые на режущие пластины для точения и фрезеро­ вания, состоят, как правило, из TiC, TiN и Ti(CN) в различных сочетаниях. В частности, многослойное покрытие толщиной 10 мкм может состоять из внутреннего слоя TiC, обеспечивающе­ го прочную связь с подложкой, нескольких тонких промежуточ­ ных слоев Ti(CN) переменного состава и наружного слоя Ti(CN), стойкого к диффузионному износу. Стойкость таких пластин по сравнению с обычными твердосплавными выше на 100... 150 %,

а по сравнению с твердосплавными пластинами с однослойными покрытиями из TiC или TiN - 25...200 %. Серия режущих пла­ стин с трехслойными покрытиями (TiC-Ti(CN)-TiN) толщиной 5 мкм предназначается специально для сверхвысокоскоростного фрезерования чугунов и сталей.

Покрытия из А120 3 или Al(ON) предлагает наносить на горя­ чепрессованный Si3N4японская фирма NGK Spark Plug Со. Покры­ тие из Al(ON) считается перспективным применительно не только к керамике, но и к обычным твердым сплавам, так как его стой­ кость при обработке, например, хромоникелевых сталей более чем в 2 раза выше по сравнению с пластинами, покрытыми А120 3.

Существенно повысить стабильность кристаллохимических свойств материала можно путем применения покрытия на осно­ ве системы (Ti, Cr)N, которая обладает высокой сопротивляемо­ стью к окислению и сохраняет свои характеристики при более высоких температурах, чем покрытия из TiN и CrN.

Особый интерес вызывает композиционное покрытие двой­ ного нитрида (Ti, A1)N. Это покрытие обладает такой же куби­ ческой структурой, как и TiN, но имеет меньший период решет­ ки, что отражается на его твердости (2720 против 1930 НВ соот­ ветственно). Покрытие (Ti, A1)N стабильно при температуре 710...830 °С, в то время как покрытие TiN начинает окисляться при 550 °С. Объясняется это тем, что на поверхности (Ti, A1)N

кий (примерно на 5 %) удельный расход топлива, чем дизель без покрытия. Период окупаемости дизеля снизился до шести меся­ цев, увеличился интервал между ремонтами дизеля.

Анализ результатов испытаний дизеля показал, что тепло­ вой барьер, создаваемый керамическим покрытием, снижает температуру металла и тем самым уменьшает термические на­ пряжения в деталях. Керамическое покрытие оказывает влияние на рабочий процесс двигателя, приводя к увеличению мощности дизеля и позволяя двигателю работать на более дешевом топли­ ве, что дополнительно снижает эксплуатационные расходы примерно на 5 %.

Применение керамического покрытия на деталях двигателя также положительно влияет и на экологические показатели. Так, в двух малооборотных дизелях мощностью по 19 580 кВт каждый металлокерамическое покрытие было нанесено на днища поршней и на огневую поверхность крышек цилиндров. Оба дизеля прора­ ботали более одного года на остаточном топливе. Испытания дви­ гателей показали, что выброс твердых частиц снизился на 52 %, а расход топлива - на 5 %, отработавшие газы были почти про­ зрачными. После разборки дизелей обнаружено, что покрытие имеет светлый песочный цвет, без нагара или металлических от­ ложений на поверхностях, образующих камеру сгорания.

Толстые (0,5..Л,5 мкм) и сверхтолстые (более 1,5 мкм) по­ крытия, необходимые для деталей дизелей, могут успешно на­ носиться методом дугового плазменного напыления. Zr02явля­ ется наиболее удобным материалом для нанесения покрытий этим методом на детали двигателя. Но поскольку фазовые пре­ вращения Z r0 2могут привести к увеличению ее объема до 9 %, в порошок добавляют Y3O5для стабилизации.

Таким образом, керамические покрытия деталей камеры сгорания не только снижают теплонапряженность деталей, но и приводят к улучшению топливной экономичности двигателя. Основное внимание исследований направлено на повышение работоспособности покрытия и предотвращение его отслаива­ ния во время работы.

2. Третьяков Ю.Д. Химические сверхпроводники - спустя 10 лет после открытия / Ю.Д. Третьяков // Соросовский образо­ вательный журнал. - 1999. - № 3. - С. 75-81.

3.Выдрик Г.А. Прозрачная керамика / Г.А. Выдрик, Т.В. Соловьева, Ф.Я. Харитонов. - М.: Энергия, 1980. - 96 с.

4.Лукин Е.С. Современная высокоплотная оксидная кера­ мика с регулируемой микроструктурой. Ч. VI. Получение опти­ чески прозрачных оксидных материалов / Е.С. Лукин // Огне­

тых керамических структур, свойства и применение / И.Я. Гуз­ ман // Стекло и керамика. - 2003. - № 9. - С. 28-31.

6. Анциферов В.Н. Высокопористые проницаемые мате­ риалы на основе алюмосиликатов / В.Н. Анциферов, С.Е. Порозова; Перм. гос. техн. ун-т. - Пермь, 1996. - 207 с.

7. Комоликов Ю.И. Технология керамических микро- и ультрафильтрационных мембран / Ю.И. Комоликов, Л.А. Благинина // Огнеупоры и техническая керамика. - 2002. - № 5. - С. 20-28.

8. Порозова С.Е. Методы получения керамических мем­ бран / С.Е. Порозова // Вестник ПГТУ. Проблемы современных материалов и технологий: сб. науч. тр. / Перм. гос. техн. ун-т. - Пермь, 1997. - Вып. 1. - С. 84-92.

9. Храмцов В.Д. Метод определения диаметров ячеек и их неоднородности в высокопористых материалах / В.Д. Храмцов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2003. - Т. 69. -

№4 .- С . 32-35.

10.Храмцов В.Д. Определение проницаемости высокопо­ ристых материалов / В.Д. Храмцов // Конструкции из компози­ ционных материалов. - 2006. - Вып. 4. - С. 154-158.

11.Порозова С.Е. Пенокерамический фильтр как фактор воздействия на структуру и свойства доэвтектического силуми­ на / С.Е. Порозова // МиТОМ. - 2001. - № 8. - С. 35-37.

12.Порозова С.Е. Влияние фильтрации через пенокерамиче­

ские фильтры на распределение компонентов сплава В 124 / С.Е. Порозова, В.Б. Кульметьева // Вестник ПГТУ. Проблемы

современных материалов и технологий: сб. науч. тр. / Перм. гос. техн. ун-т; НЦ ПМ. - Пермь, 2000. - Вып. 5. - С. 14-19.

13.Millan A J. Gel-Extrusion: A New Continuous Forming Technique / A.J. Millan [et al.] // Advanced engineering materials. - 2002. - Vol. 4. - № 12. - P. 913-915.

14.Семиколенов В.П. Применение керамических материалов

встоматологии (эволюция развития) / В.П. Семиколенов, М.Н. Мусин, А.Г. Киселев // Междунар. науч.-пракг. журнал «Клиническая имплантология и стоматология». -1999. - № 2-3. - Электронная версия: http://www.stom.ru/implant/read.shtml.

15.Самусев Р.П. Анатомия человека / Р.П. Самусев, Ю.М. Селин. - М.: Медицина, 1990.-479 с.

17.Путляев В.И. Современные биокерамические материалы / В.И. Путляев // Соросовский образовательный журнал. - 2004. - Т. 8. - № 1 .- С . 44-50.

18.Строганова Е.Е. Биоматериалы на основе стекла: на­ стоящее и будущее / Е.Е. Строганова, Н.Ю. Михайленко, О.А. Мороз // Стекло и керамика. - 2003. - № 10. - С. 12-16.

19.Погребенков В.М. Композиционные апатит-диопсидовые биоситаллы / В.М. Погребенков, В.В. Шумкова, В.В. Погребенкова // Стекло и керамика. - 2004. - № 3. - С. 22-24.

20.Стоматологическая металлокерамика на каркасах из сплавов титана: учеб.-метод. пособие / В.Н. Анциферов [и др.]; Перм. гос. мед. акад. - Пермь, 1997. - 64 с.

21. Кульметьева В.Б. Разработка биосовместимого стекло­

кристаллического покрытия для титановых изделий стоматоло­

ва. - Пермь, 2005. - 120 с.

22.Дубок В.А. Биокерамика - вчера, сегодня, завтра / В.А. Ду­ бок // Порошковая металлургия. - 2000. - № 7-8. - С. 69-87.

23.Гнесин Г.Г. Износостойкие покрытия на инструменталь­ ных материалах / Г.Г. Гнесин, С.Н. Фоменко // Порошковая ме­ таллургия. - 1996. - № 9-10. - С. 17-27.