- •Рецензенты:
- •Рахимова, О.В.
- •1. КЛАССИФИКАЦИЯ И СВОЙСТВА МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ
- •1.2. Ассортимент минеральных удобрений
- •1.3. Свойства минеральных удобрений
- •2.1. Сырье для производства минеральных удобрений
- •2.2. Растворение
- •2.4. Обжиг
- •2.5. Флотация
- •2.6. Гранулирование
- •2.7. Кондиционирование
- •Контрольные вопросы
- •3.2. Производство хлорида калия
- •3.3. Получение хлорида калия из сильвинита галургическим способом
- •Щелок
- •Контрольные вопросы
- •3.4. Получение хлорида калия из сильвинита флотационным способом
- •Контрольные вопросы
- •3.5. Получение хлорида калия из карналлита
- •Контрольные вопросы
- •3.6. Производство сульфата калия
- •Контрольные вопросы
- •4.2. Производство аммиачной селитры
- •Контрольные вопросы
- •4.3. Производство карбамида
- •Контрольные вопросы
- •4.4. Другие виды твердых азотных удобрений
- •4.5. Производство жидких азотных удобрений
- •Контрольные вопросы
- •5. ТЕХНОЛОГИЯ ФОСФОРНЫХ УДОБРЕНИЙ
- •5.1. Классификация фосфорных удобрений
- •5.2. Сырье для получения фосфорных удобрений и способы его переработки
- •5.3. Производство простого суперфосфата
- •5.4. Производство двойного суперфосфата
- •Контрольные вопросы
- •6.2. Сложные удобрения на основе фосфорной кислоты
- •6.3. Сложные удобрения на основе фосфорной и азотной кислот
- •6.4. Сложные удобрения на основе азотнокислотного разложения фосфатов
- •Контрольные вопросы
- •Список литературы
- •ТЕХНОЛОГИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ
аммофоса на основе экстракционной фосфорной кислоты из Кольского апати тового концентрата. При использовании менее качественного фосфатного сы рья приведенные затраты на 1 т Р20 5 в аммофосе возрастают на 30-40%, а себе стоимость аммофоса —на 18—26%.
6.3. Сложные удобрения на основе фосфорной и азотной кислот
Путем совместной или раздельной нейтрализации Н3Р 04 и HN03 аммиа ком получают сложные удобрения нитроаммофос и нитроаммофоску.
Нитроаммофос и нитроаммофоска отличаются от аммофоса более вы соким относительным содержанием азота. Уравновешивающие азотные компо ненты, например, азотная кислота или нитрат аммония, вводят в состав этих удобрений либо на стадии аммонизации фосфорной кислоты, либо перед гра нулированием. Таким образом, нитроаммофос и нитроаммофоска кроме дигид рофосфата аммония содержат нитрат аммония.
Нитроаммофоска является тройным комплексным удобрением и содер жит третий питательный компонент - калий, который вводится в виде КС1 или K2S04.
По внешнему виду нитроаммофос и нитроаммофоска представляют собой гранулы светло-серого или розоватого цвета. Для снижения слеживаемости гранулы удобрений подвергаются кондиционированию различными добавками: диатомитом, тальком, кизельгуром и др.
|
Состав нитроаммофоса и нитроаммофоски |
Таблица 6.1 |
|||
|
|
||||
|
|
|
Состав, % |
|
Суммарная |
Соотношение |
Соотношение |
|
|
|
концентрация |
N : Р20 5: К20 |
NH4H2P0 4: NH4NO3: КС1 |
N |
р 2о 5 |
К20 |
действующих |
1 : 1 :0 |
|
|
|
|
веществ, % |
41,4:58,6:0 |
25,6 |
25,6 |
0 |
51,2 |
|
1 : 1:1 |
29,4:41,7:28,9 |
18,2 |
18,2 |
18,2 |
54,6 |
1 : 1,5 : 1,5 |
35,5 : 29,6 : 34,4 |
14,7 |
22,2 |
22,2 |
59,1 |
6.3.1. Теоретические основы процесса
При нейтрализации смеси азотной и фосфорной кислот аммиаком проте кают реакции:
HN03 + NH3 = NH4N 0 3 + Q,
H3P04 + NH3 = NH4H2P 04 + Q.
Нейтрализацию ведут при температуре 120°С. В процессе нейтрализации происходит частичное испарение воды из реакционной массы за счет тепла ре акции. Нейтрализованный комплекс на выходе из аппарата-нейтрализатора со держит 24% воды и смесь солей NH4N 03 и NH4H2P 04. Соотношение между этими солями определяется заданным соотношением N Р20 5 в различных мар ках готового удобрения.
Графический анализ процесса получения нитроаммофоса позволяет опре делить основные условия стадий нейтрализации и выпаривания для продукта с заданным соотношением N : Р2О5.
На рис. 6.4 приведены изотермы растворимости в системе NH4NO3 - - NH4H2PO4 - Н20 при температурах 120 и 170°С.
На диаграмме линия WN соответствует составам нейтрализованных ком плексов с соотношением N Р2О5 равным 1 1.
Рис. 6.4. Растворимость в системе NH4 NO3 - NH4 H2 P04 - Н20 при 120 и 170°
Фигуративная точка на выходе из нейтрализатора для указанного соот ношения N : Р20 5 - т. а - располагается на пересечении линии WN с линией ML, соответствующей местоположению комплексов, содержащих 24% воды. Из диаграммы видно, что в точке а нейтрализованный комплекс при температуре 120°С представляет собой гетерогенную систему, при этом равновесной твер дой фазой является дигидрофосфат аммония.
Для температуры 120°С, при которой реакционная масса выходит из ней трализатора, соотношение жидкой и твердой фаз определяется отношением длин отрезков aF и ab. Состав нейтрализованного комплекса в т. а равен
31,55% NH4H2PO4 и 44,45% NH4N0 3.
В процессе выпаривания раствора при 170°С до остаточной влажности 2% фигуративные точки нейтрализованного комплекса передвинутся по линии WN до пересечения в точке d с линией RS, соответствующей местоположению комплексов, содержащих 2% воды. При выпаривании сначала раствор станет насыщенным дигидрофосфатом аммония (т. с), который в дальнейшем начнет кристаллизоваться. Отношение жидкой и твердой фаз в т. d определяется отно шением длин отрезков dF и kd\ это отношение равно 4,4.
При получении нитроаммофоски в нейтрализованный комплекс вводят хлорид калия (реже - сульфат калия). Часть вводимого КС1 реагирует с нитра том аммония:
КС1 + NH4NO3 = K N 03+ N H 4C I.
Образование KNO3 и NH4C1, менее гигроскопичных чем исходные соли, улучшает физические свойства нитроаммофоски.
6.3.2. Технологические схемы производства нитроаммофоски
Нитроаммофоска может быть получена по ретурной схеме с гранулиро ванием в аппарате АГ и безретурной схеме с грануляцией из расплава.
Ретурная схема. Производство нитроаммофоски по ретурной схеме с гранулированием в аппарате АГ осуществляют аналогично производству ам мофоса. Уравновешивающий азот в виде плава аммиачной селитры вводят на стадии гранулирования. Таким образом, производство нитроаммофоски скла дывается из следующих основных стадий: получение плава аммиачной, селит ры, получение аммофосной пульпы, гранулирование и сушка.
Упаренную экстракционную фосфорную кислоту (47 - 52% Р2О5) нейтра лизуют газообразным аммиаком при температуре 110 - 120°С и мольном отно шении NH3 : Н3РО4 = 0,7.
Нейтрализацию азотной кислоты аммиаком проводят в аппарате ИТН при 150°С. Полученный раствор аммиачной селитры после донейтрализации упари вают в выпарном аппарате пленочного типа до содержания 95 - 97% NH4NO3.
|
В аммонизатор-гранулятор вводят пульпу аммофоса, плав нитрата аммо |
ния, |
хлорид калия, ретур и газообразный аммиак (мольное отношение |
NH3 |
Н3РО4 = 1,04). Количество ретура составляет 5 - 10 т/т готового продукта. |
Одновременно с нейтрализацией и гранулированием в аппарате АГ происходит частичная подсушка гранул за счет тепла химических реакций.
Гранулы нитроаммофоски при температуре 105°С и влажности 1,3-1,5% поступают из аппарата АГ в барабанную сушилку. Сушка осуществляется то почными газами до конечной влажности гранул не более 0,5%. Высушенную нитроаммофоску сортируют. Товарную фракцию (1-4 мм) охлаждают до 3545°С, кондиционируют и направляют на упаковку. Крупные гранулы измельча ют и вместе с мелкой фракцией возвращают в качестве ретура на грануляцию.
Безретурная схема. Упаренная экстракционная фосфорная кислота (54% Р2О5) и 57%-ная азотная кислота поступают в смеситель, где тщательно перемешиваются. Смесь кислот нейтрализуют газообразным аммиаком в ней трализаторе при 115 - 120°С до pH = 2,8 - 3,2. При этом в растворе образуются NH4H2PO4 и NH4NO3. Одновременно с нейтрализацией происходит частичное
выпаривание пульпы за счет тепла реакции. Выпаривание аммонизированной пульпы до состояния плава, содержащего 2-2,5% воды, ведут при 170°С.
Плав нитроаммофоса тщательно перемешивается с хлоридом калия и по ступает в корзину гранулятора. При вращении корзины гранулятора плав раз брызгивается по сечению грануляционной башни и, охлаждаясь встречным по током воздуха, застывает в виде гранул. Далее гранулы охлаждают воздухом до 40 - 45°С, после чего продукт элеватором сортируют по фракциям.
Товарную фракцию гранул размером 1-4 мм опудривают нейтрализую щим тонко измельченным материалом и упаковывают. В процессе охлаждения и кондиционирования гранулы подсушиваются до 1%. Крупную фракцию гра нул измельчают и вместе с мелкой фракцией возвращают в качестве ретура на смешение с плавом.
К достоинствам схемы относится практически полное отсутствие ретура (около 5% от массы готового продукта).
Отходящие газы производства нитроаммофоски содержат до 0,1 г/м3 фто ра, 2 г/м3 аммиака и пыль. Они очищаются, в абсорбционных аппаратах, рабо тающих в замкнутом цикле с использованием технологических жидкостей.
6.4. Сложные удобрения на основе азотнокислотного разложения фосфатов
Разложением фосфатов азотной кислотой получают нитрофосфаты - нитрофос и нитрофоску, а также удобрения типа нитроаммофоски, состав и свойства которых были описаны выше.
Нитрофосфаты, содержащие два питательных элемента - азот и фосфор, называются нитрофосами. В большинстве случаев перед гранулированием к нитрофосу добавляют соль калия (КС1 или K2S04) и получают тройное удобре ние - нитрофоску.
Состав нитрофосок различен, он зависит от способа их получения. Обыч но нитрофоска содержит гидрофосфат кальция, дигидрофосфат аммония, нит рат аммония и соли калия. Таким образом, Р20 5 в нитрофоске находится в цитратнорастворимой (СаНР04) и водорастворимой (ЫНД^РСХО формах, причем водорастворимый Р20 5 составляет 50-60% от усвояемого.
Азотнокислотная переработка фосфатов позволяет использовать азотную кислоту не только для разложения, но и как носитель питательного азота, пере ходящего в состав удобрения. Этим методом можно перерабатывать природные фосфаты с повышенным содержанием магния, на 5% сократить капитальные за траты по сравнению с объемом капитальных вложений на раздельное получение фосфорной кислоты и ее переработку сложные удобрения. Кроме того, из азот нокислотного раствора можно попутно выделить редкоземельные элементы.
6.4.1. Теоретические основы
Производство удобрений методом азотнокислотного разложения природ ных фосфатов состоит из двух основных стадий:
1)разложения фосфатов азотной кислотой с получением азотнокислого
раствора
2)переработка азотнокислого раствора.
Разложение фосфатов азотной кислотой протекает по следующему ос новному уравнению:
Ca5F(P04)3 + IOHNO3 = ЗН3РО4 + 5Ca(N03)2 + HF. Одновременно с кислотой реагируют содержащиеся в природных фосфа
тах примеси с образованием нитратов железа, алюминия, магния и редкозе мельных элементов.
В результате процесса разложения образуется азотнокислый раствор, так называемая азотнокислотная вытялска, содержащая главным образом фос форную кислоту и нитрат кальция.
Скорость разложения фосфата зависит от степени измельчения фосфатно го сырья, температуры, расхода азотной кислоты и, в меньшей степени, от ее концентрации. Чем выше степень измельчения и температура, тем выше ско рость разложения. Оптимальной температурой процесса является 50-70°С . Повышение температуры сверх оптимальной приводит к потерям азотной ки слоты и усилению коррозии аппаратуры.
Для разложения фосфатов обычно используют 57 - 62%-ную азотную ки слоту. Изменение концентрации кислоты в этих пределах мало влияет на ско рость процесса. Значительное влияние на процесс разложения фосфатов оказы вает расход азотной кислоты. Например, при разложении апатита стехиометри ческим количеством азотной кислоты почти полное разложение фосфатов (98 - 99%) достигается за 9 0 - 120 мин. Если же количество кислоты увеличено до 110115% от стехиометрии, апатит разлагается полностью через 30 мин. Обычно разложение апатита ведут стехиометрическим количеством кислоты. В отдельных случаях превышение нормы равно 2 - 3%. Исключение составляют процессы, в которых значительный избыток кислоты (20-30% ) нужен для осуществления последующих операций.
Переработка азотнокислотного раствора основана на его нейтрализа ции аммиаком. Состав и качество получаемого удобрения зависят от содержа ния кальция в растворе и количества вводимого аммиака.
При нейтрализации вытяжки аммиаком в зависимости от степени аммонизации кальций взаимодействует с Р20 5 с образованием усвояемых дигидро- и гидрофосфатов кальция. Чтобы получить большую часть Р2О5 в водораствори мой форме, нейтрализацию раствора аммиаком следует проводить до pH не бо лее 3,5-3,8. В этом случае протекают следующие реакции:
ЗН3РО4 + 5Ca(N03)2 + 3NH3 = 1,5Са(Н2Р 04)2 + 3NH4N 03 + 3,5Ca(N03)2, ЗН3РО4 + 5Ca(N03)2 + 6NH3 = 3CaHP04 + 6NH,N03 + 2Ca(N03)2.
Дальнейшее увеличение степени аммонизации приводит к образованию нерастворимого фосфата кальция Са3(Р04)2.
В азотнокислотной вытяжке массовое отношение СаО Р20 5 такое же, как в исходном фосфате, то есть 1,3 - 1,8. Однако не весь кальций расходуется на образование фосфатов кальция. Значительная его часть остается в пульпе в ви де Ca(N03)2 и переходит в состав продукта. В присутствии гигроскопичного нитрата кальция ухудшаются физические свойства удобрения. Чтобы получить удобрения без примеси нитрата кальция, избыток кальция необходимо удалить из раствора до достижения отношения СаО Р20 5 = 0,79. В этом случае весь
кальций связывается с Р2О5 в цитратнорастворимый СаНР04 (в дикальцийфосфате отношение СаО : Р20 5 = 0,79). Для получения части фосфора в водорас творимой форме необходимо еще больше уменьшить соотношение СаО : Р20 5 в растворе, чтобы часть свободной фосфорной кислоты превратилась при ней трализации аммиаком в водорастворимый моноаммонийфосфат NR^bPQ*. Иными словами, из 5-и моль Ca(N03)2, образовавшихся при азотнокислотном разложении фосфатов, из сферы реакции аммонизации необходимо вывести 3,5 моль. При этом условии реакция нейтрализации аммиаком протекает по сле дующему уравнению:
ЗН3РО4 + l,5Ca(N03)2 + 4,5NH3 = 1,5СаНР04 + 1,5NH4H2P 04 + 3NH4N 03.
Избыток кальция можно не только удалить из азотнокислотного раствора, но и связать его в нерастворимое соединение. Многочисленные способы полу чения сложных удобрений на основе азотнокислотного разложения фосфатов отличаются преимущественно различными методами выделения избытка каль ция из азотнокислотных растворов.
6.4.2.Способы получения сложных удобрений на основе азотнокислотного разложения фосфатов
Условно способы азотнокислотного разложения фосфатов можно разде лить на две группы.
К первой группе относятся процессы, при осуществлении которых весь кальций остается в продукте, но его в значительной степени связывают в нерас творимое соединение. Этими способами получают нитрофосы.
Ко второй группе относятся способы, при осуществлении которых избы ток кальция полностью выводится из процесса. Состав продуктов, получаемых при этом, не отличается от состава нитроаммофосок, полученных на основе фосфорной кислоты.
Азотно-сернокислотный способ. Этим способом получают нитрофоску с отношением N : Р20 5: К20 =1 1 1.
Фосфат разлагают смесью азотной (57%-ая) и серной кислот (92%-ая), суммарный расход которых составляет 140% от стехиометрического количества. Часть серной кислоты расходуется на разложение фосфата, а остальное количе ство - на связывание избытка кальция в азотнокислотном растворе. Образую щийся при этом дигидрат сульфата кальция CaS04-2H20 (гипс) остается в удобрении, что приводит к снижению концентрации питательных веществ до 32 - 35%.
Процесс разложения апатита проводят при 70 - 80 °С и интенсивном пе ремешивании пульпы в течение 1 ч, при этом степень разложения сырья дости гает 98%. Образовавшийся азотнокислотный раствор нейтрализуют аммиаком и добавляют КС1. Нейтрализованная пульпа, содержащая 21 -25% влаги, посту пает на гранулирование и сушку
Азотно-сернокислотно-сульфатный способ. Сущность его заключается в связывании избытка кальция серной кислотой и сульфатом аммония и удалении образующегося дигидрата CaS04*2H20 из азотнокислотного раствора. При час тичном удалении гипса получают удобрение типа нитрофоски; при полном удалении - получают нитроаммофоску.
Для получения нитроаммофоски фосфат разлагают на 60% азотной и на 40% - серной кислотой. Следовательно, 40% СаО апатита связывается в суль фат кальция; остальные 60% избыточного СаО осаждают сульфатом аммония:
Ca(N03)2 + (NH4)2S04 + 2Н20 = 2NH4N 03 + CaS04-2H20.
Процесс ведут при температуре в реакторе 55 - 57°С, времени пребыва ния реагентов 4,5 ч и отношении жидкой и твердой фаз, равном 3-м. В этих ус ловиях степень разложения фосфата достигает 98%.
После разложения азотнокислый раствор отделяют от осадка сульфата кальция и нейтрализуют газообразным аммиаком до pH = 4,5. Аммонизирован ную пульпу упаривают до 10-15% Н20, затем смешивают с КС1 в смесителе, гранулируют и сушат в аппарате БГС.
Гипс, выделенный на вакуум-фильтре, может быть переработан на суль фат аммония путем обработки сульфата кальция 32 - 35%-ным раствором кар боната аммония при температуре 50 - 55 °С:
CaS04 + (NH4)2C03 = CaC03 + (NH)2S04.
Отфильтрованный раствор сульфата аммония возвращают на осаждение
избытка кальция.
К преимуществам данного процесса следует отнести экономию серной кислоты, уменьшение отходов сульфата кальция и возможность использования апатитового концентрата с повышенным содержанием магния.
Азотнокислотный способ с вымораживанием нитрата кальция (политермическая кристаллизация) основан на уменьшении растворимости Ca(N03)2 в азотнокислотном растворе при понижении температуры. При охлаждении раствора до 5°С и ниже нитрат кальция кристаллизуется в виде тетрагидрата Ca(N03)2-4H20. Степень выделения нитрата кальция зависит от концентрации и нормы азотной кислоты. Чем выше концентрация кислоты, тем больше выделя ется нитрата кальция при меньших затратах холода. Например, при использо вании 55 - 65%-ной HN03 можно осадить большую часть кристаллов Ca(N03)2
при 5 - |
10°С. Если разложение фосфата вести 47%-ной HN03, то для осаждения |
того же |
количества нитрата кальция необходимо охладить раствор до ми |
нус 5 - минус 10°С. |
С повышением нормы азотной кислоты степень выделения нитрата каль ция увеличивается. Наибольшая степень выделения (80 - 85%) достигается при разложении фосфата 55 - 60%-ной азотной кислотой, взятой в избытке 125% от стехиометрического количества, и понижении температуры до (- 5)°С. В этих условиях массовое отношение СаО : P2Os в жидкой фазе уменьшается до 0,25 - 0,18, что обеспечивает получение удобрения типа нитроаммофоски с вы соким содержанием водорастворимого Р20 5.
Процесс получения азотнокислотной нитроаммофоски заключается в сле дующем. Апатитовый концентрат разлагают 58-60% -ной HN03 (норма 125% от стехиометрии) при температуре 45 - 50°С. Время пребывания пульпы в ре акторах 2 - 2,5 ч, степень разложения фосфата 98%. Полученный азотнокис лотный раствор осветляют от взвешенных частиц нерастворившегося фосфата и охлаждают в кристаллизаторах. При медленном охлаждении до 5°С в течение
5 - 6 ч из раствора выпадают крупные, хорошо фильтрующиеся кристаллы Ca(N03)2-4H20.
После отделения кристаллов нитрата кальция маточный раствор нейтра лизуют газообразным аммиаком до pH = 6. Температура раствора поддержива ется на уровне 130 °С.
Аммонизированный раствор концентрируют в выпарном аппарате при температуре 180°С до образования 99,5%-ного плава. Плав смешивают в смеси теле с хлоридом калия и гранулируют в башне. После охлаждения и рассева то варную фракцию кондиционируют и направляют на склад. Крупные гранулы измельчают, вместе с мелкой фракцией они составляют ретур.
Кристаллы нитрата кальция, отделенные от маточного раствора, могут быть переработаны в нитрат аммония. Для этого осадок промывают азотной кислотой и направляют на конверсию. Конверсия нитрата кальция осуществля ется методом обменного разложения:
Ca(N03)2 + (NH4)2C 03 = CaC03 + 2NH4N0 3.
Часть раствора NH4N 03 возвращают в процесс для поддержания заданно го соотношения N : Р20 5 в нитроаммофоске, а остальной раствор перерабаты вают в стандартную аммиачную селитру. Карбонат кальция является отходом производства.
Достоинствами данного метода являются независимость от серосодержаще го сырья, отсутствие отходов сульфата кальция и получение удобрений с высоким содержанием водорастворимого Р20 5. К недостаткам метода следует отнести уве личение капитальных и энергетических затрат на специальные холодильные уста новки, периодические остановки на размораживание кристаллизаторов.
При сопоставлении технико-экономических показателей различных спосо бов переработки азотнокислотного раствора очевидно преимущество схемы по лучения нитроаммофоски с вымораживанием и конверсией нитрата кальция. В табл. 6.2 представлены расходные коэффициенты на производство сложных
удобрений из апатитового концентрата с соотношением N : Р20 5: К20 =1 |
1 1. |
|||
|
|
|
Таблица 6.2 |
|
Расходные коэффициенты на 1 т суммы питательных веществ (N+P20 5+K20) |
||||
в производстве сложных удобрений азотнокислотным способом |
|
|||
Показатели |
нитрофоска состава |
нитроаммофоска |
нитроаммофоска |
|
|
11,8: 11,8: 11,8 |
состава 17 17 17 |
состава |
|
|
азотно |
азотно-сернокис |
16,7 16,7 |
16,7 |
|
сернокислотным |
лотно-сульфатным |
с вымораживанием |
|
Апатитовый концентрат, |
способом |
способом |
нитрата кальция |
|
0,344 |
0,343 |
0,340 |
|
|
т (Р20 5) |
|
|||
|
|
|
|
|
Азотная кислота, т (N) |
0,140 |
0,132 |
0,149 |
|
Аммиак, т (N) |
0,202 |
0,0645 |
0,204 |
|
Сульфат аммония, т (N) |
— |
0,132 |
— |
|
Хлорид калия, т (К20 ) |
0,353 |
0,346 |
0,340 |
|
Серная кислота (100% |
0,542 |
0,328 |
— |
|
H2S 0 4), т |
|
|||
|
|
|
|