2. Термохимия. Тепловой эффект реакции. Закон Гесса. Следствия из закона Гесса

Термохимия — один из разделов химической термодинамики, в котором изучаются тепловые явления, сопровождающие химические реакции. Изучение этих явлений имеет важное значение для термодинамических и технологических расчетов. Помимо этого, количественная оценка тепловых явлений позволяет получить очень важную информацию об энергии связей в молекулах. Основное понятие в термохимии – понятие теплового эффекта.

Тепловым эффектом реакции называется количество теплоты (кДж), выделяющееся или поглощающееся при необратимом протекании реакции, при постоянном давлении или объеме, если в системе не совершается никаких работ кроме работы расширения и продукты реакции имеют ту же температуру, что и исходные вещества.

Тепловой эффект при р = const обозначается Q_p, а при V=const

обозначается Q_V.

Согласно закону Гесса, тепловой эффект химических реакций, проведенных при постоянном объеме и постоянном давлении не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояния системы. Для изобарных процессов тепловой эффект (Qp) равен изменению энтальпии (ΔH), для изохорных (QV) — изменению внутренней энергии (ΔU):

Qp = ΔH QV = ΔU

Чаще всего химические процессы проходят при постоянном давлении (изобарные процессы). При оценке тепловых эффектов реакции

часто используют стандартную теплоту образования вещества (энтальпию ΔH образования вещества).

Важным понятием в термохимии является термохимическое уравнение. Тепловой эффект зависит от агрегатного состояния реагентов. Поэтому в термохимии при написании химических уравнений указывают агрегатное (фазовое) состояние реагентов и тепловой эффект. Такое уравнение реакции называется термохимическим уравнением.

Значение изобарного теплового эффекта, обозначается ΔН и выражается в кДж. Слово «моль» в единице измерения теплового эффекта реакции не пишут, так как тепловой эффект относится к тем количествам веществ, которые указаны в уравнении реакции.

Пример термохимического уравнения:

2С6H6(ж) + 15О2(г) = 12СО2(г) + 6Н2О(ж); ΔН = –6535,4 кДж

Буквенным индексом обозначается фазовое состояние вещества:

т — твердое,

к — кристаллическое,

ам — аморфное,

ж — жидкое,

г — газообразное,

р — растворенное.

Указание фазового состояния очень важно, т.к. тепловой эффект одной и той же реакции меняется в зависимости от того, в каком агрегатном состоянии находятся вещества.

Термохимические уравнения можно складывать, вычитать, умножать и делить, как это делается с алгебраическими уравнениями. При этом соответствующим образом изменяются тепловые эффекты. В данном

примере можно разделить все стехиометрические коэффициенты и тепловой эффект на два; получаем новое термохимическое уравнение:

С6H6(ж) + 15/2 О2(г) = 6СО2(г) + 3Н2О(ж); ΔН = –3267,7 кДж

Тепловые эффекты химических реакций зависят от температуры, объема и давления. Для того, чтобы корректно сопоставлять результаты эксперимента необходимо принять определенные соглашения об уровне отсчета свойств веществ, т.е. выбрать некоторое стандартное состояние.

При выборе стандартного состояния температура не стандартизуется, учитывается только давление и физическое состояние вещества.

Для индивидуальных кристаллических и жидких веществ в качестве стандарта выбирают реальное состояние (наиболее устойчивую модификацию) при заданной температуре и давлении 1 бар.

Для индивидуальных газов за стандартное состояние принимают гипотетическое состояние при давлении 1 бар, обладающее свойствами бесконечно разреженного газа.

Энтальпия реакции между веществами находящимися в стандартных состояниях при температуре Т, обозначают как ΔНº

Основной закон термохимии установлен русским химиком Германом Ивановичем Гессом (1840): при постоянном давлении или объеме тепловой эффект химической реакции зависит от природы и состояния исходных веществ и продуктов, но не зависит от пути реакции, ее скорости и механизма.

В термохимических расчетах используют следствия из закона Гесса:

Следствие 1. Тепловой эффект реакции равен сумме тепловых эффектов отдельных стадий этой реакции.

Поясним на примере окисления графита. Графит, реагируя с кислородом, может образовать оксид углерода (IV):

С(графит) + О₂(г) = СО₂(г) ∆Н₁ = -393,51 кДж

Эта же реакция может осуществляться другим путем с образованием промежуточного продукта – оксида углерода (II):

С(графит) + 1/2О₂(г) = СО(г) ∆Н₂= -110,53 кДж СО(г) +1/2О₂(г) = СО₂(г) ∆Н₃ = -282,99 кДж

При помощи закона Гесса можно определить тепловой эффект одной из этих химических реакций. Для этого необходимо составить термохимическую схему для расчета тепловых эффектов:

Таким образом, тепловой эффект (∆Н₁) по пути (1) равен сумме тепловых эффектов реакции (2) и (3).

обр

o

o

 ΔH

 ΔH

Следствие 2. Стандартный тепловой эффект реакции равен сумме стандартных энтальпий образования (∆H⁰ ) ее продуктов за вычетом суммы стандартных энтальпий образования реагентов с учетом стехиометрических коэффициентов (ν)

ΔH

o

реак

^ ∑^(ν_i iпродукты

обр,i ⁾

∑^(ν _j j  реагенты

обр, j ⁾

Например, для оценки стандартного теплового эффекта реакции: С6H6(ж) + 15/2О2(г) = 6СО2(г) + 3Н2О(ж)

ΔНº= [3×ΔН_обрº(Н2О(ж)) + 6×ΔН_обрº(CО2(г))] - [1×ΔН_обрº(С6H6(ж)) +

15/2×ΔН_обрº(О2(г))]

Стандартной энтальпией образования вещества называется изобарный тепловой эффект образования одного моля вещества из простых веществ в стандартных состояниях.

Из определения следует, что энтальпия образования простых веществ в стандартных состояниях принимается равной нулю.

ΔН_обрº(С6H6(ж)) С(графит) + 3Н₂(г)= С6H6(ж)

ΔН_обрº(О2(г)) О2(г) = О2(г)

ΔН_обрº(Н2О(ж)) Н₂(г) + 1/2О2(г) = Н2О(ж)

ΔН_обрº(CО2(г)) С(графит) + О₂(г) = СО₂(г)

Стандартные энтальпии образования при температуре 298 К можно найти в справочнике [18] и в приложении 9.

Кроме прямого расчета теплового эффекта химической реакции и количества тепла в зависимости от количества прореагировавшего вещества возможен обратный расчет количеств вещества по количеству выделившейся или поглотившейся теплоты.

Значение закона Гесса: расчет тепловых эффектов химических реакций, не определяя экспериментально, позволяет вычислять тепловые эффекты медленно протекающих реакций, так как экспериментальные определения в таких случаях связаны с большой погрешностью; позволяет вычислять тепловые эффекты реакций, которые практически не осуществимы.