6.1. Химический потенциал

В металлургических процессах часто интересует равновесие между различными типами молекул данной фазы, например равновесие в газовой фазе при реакции 2СО +О₂ → 2СО₂ или равновесное распределение данного типа атомов между двумя фазами. Для решения этих вопросов полезно установить условия равновесия, используя термодинамическую функцию, называемую химическим потенциалом.

Определить, эту функцию можно при помощи уравнений, приведенных выше. Если затрату работы системы при бесконечно малом обратимом изменении выразить уравнением W = PdV, то в результате совместного применения второго и первого законов термодинамики получаем

dE=TdS – PdV. (6.12)

Это уравнение справедливо, если масса системы остается постоянной в процессе изменения. Однако, если к системе добавлено dn молей какого-нибудь компонента, энергия системы изменится на величину, пропорциональную количеству добавленных атомов. Изменение Е при постоянных S и V может быть выражено как µ_idn_i, где µ_{i –} химический потенциал компонента i. Если изменяется число молей сразу нескольких компонентов, то уравнение (6.12) можно представить в виде

dE=TdS – PdV + ∑ µ_idn_i, , (6.13)

где суммирование производится по всем компонентам. Для того чтобы показать, что величина µ_i не обязательно должна выражаться только через энергию системы Е, используем определение функций термодинамических потенциалов G и F (равенства (6.6) и (6.10)); тогда из уравнения (6.13) получим

dF= – PdV – SdT + ∑ µ_idn_i, (6.14)

dG = VdP – SdT + ∑ µ_idn_i, (6.15)

или, вводя новую функцию состояния, называемую энтальпией⁶, которая определяется уравнением Н = Е + PV, получим

dH = V dP + T dS + ∑ µ_idn_i (6.16)

Используя уравнения (6.14) – (6.16), можно представить µ_i в следующих эквивалентных выражениях:

. (6.17)

Согласно уравнениям (6.14) и (6.15), при равновесии в закрытой системе

∑ µ_idn_i = 0. (6.18)

Это же уравнение можно было получить из уравнений (6.13) и (6.16), так как (δE)_{S, V} = 0 и (δH)_{S, V} = 0 являются эквивалентными условиями равновесия.

В качестве примера применения уравнения (6.18) рассмотрим реакцию

2СО + О₂ ↔ 2СО₂. (6.19)

Уравнение (6.18) показывает, что при равновесии

Однако, поскольку количество атомов должно быть неизменным, различные dn_i связаны уравнением

Таким образом, при равновесии

(6.20)

Довольно легко вывести уравнение, связывающее µ_i и парциальное давление i-го вида атомов в газе. Такого рода анализ может быть применен для изучения растворимости одной фазы в другой. Для процессов, состоящих только в переходе атомов из одной фазы в другую и не включающих в себя химических реакций, условия равновесия несколько отличаются от написанных ранее. Рассмотрим, например, равновесие твердой и жидкой фаз в двойном сплаве, состоящем из атомов А и В. Равновесие, установившееся в системе, можно выразить в виде уравнений

А_ж ↔ А_тв,

В_ж ↔ В_тв.

Изменение общей свободной энергии δG двухфазной системы может быть найдено как сумма δG_ж для жидкой и δG_TB для твердой фаз. Если (δG)_T,Р равно нулю, то уравнение (6.18) заменяется уравнением

, (6.21)

но так как , получим

Наконец, так как dn_A и dn_B могут изменяться независимо, условиями равновесия являются

(6.22)

При добавлении к системе третьего компонента С, легко показать, что к двум условиям равновесия (6.22) добавляется новое В общем случае для равновесия любых двух фаз с произвольным числом компонентов требуется, чтобы для каждого компонента было справедливо следующее уравнение:

(6.23)

Таким образом, в случае равновесия химический потенциал каждого компонента одинаков для каждой фазы так же, как температура и давление.