Тема 2. Второй закон термодинамики Теоретические сведения

Второй закон термодинамики определяет, какие из процессов в рассматриваемой системе при заданных условиях могут протекать самопроизвольно, какое количество работы при этом может быть получено, каков предел возможного самопроизвольного течения процесса. Процессы, которые могут протекать без затраты работы извне, называются самопроизвольными. В ходе самопроизвольно протекающих процессов может быть получена полезная работа.

Второй закон дает возможность определить, какими должны быть условия, чтобы интересующий нас процесс мог происходить в нужном направлении и в требуемой степени.

Для любой термодинамической системы при данных условиях ее существования имеется некоторый критерий, по изменению величины которого определяется возможность, направление и предел самопроизвольного протекания термодинамических процессов.

Для изолированных систем критерием самопроизвольности является энтропия S. Процесс протекает самопроизвольно, если энтропия системы возрастает, то есть ΔS_r > 0.

Расчет энтропии процессов:

а) в системах, свойства которых близки к идеальным, изменение энтропии определяется по уравнениям

ΔS = ν ∙ R ∙ ln + ν ∙ C_V ∙ ln (1)

ΔS = ν ∙ R ∙ ln + ν ∙ C_V ∙l n ;

б) в реальных системах

ΔS = ν∙ ΔC_p· ; (2)

в) сопровождающихся переходом вещества из одного агрегатного состояния в другое

ΔS = , (3)

где ΔН_превр – скрытая теплота фазового превращения (испарения, плавления и др.), Т – температура фазового превращения.

В неизолированных системах в изобарно-изотермических условиях критерием самопроизвольности течения процессов является энергия Гиббса или изобарно-изотермический потенциал G. Изменение энергии Гиббса (ΔG) процесса рассчитывается по уравнению

ΔG = ΔH – T · ΔS. (4)

Если расчет показал, что ΔG < 0, то процесс в заданных условиях протекает самопроизвольно. Пределом протекания процесса (то есть условием наступления равновесия, для которого ΔG = 0) является достижение некоторого минимального значения G.

Вопросы для подготовки

• Второй закон термодинамики. Обратимые и необратимые процессы.

• Энтропия. Критерий течения самопроизвольных процессов в изолированных системах.

• Расчет энтропии для идеальных и реальных систем.

• Термодинамические функции. Максимальная работа процесса.

• Критерий течения самопроизвольных процессов в изобарно-изотермических условиях.

Литература: [1 – §§ 3.1...3.5, 4.2...4.5]; [2 - работа 3].

Примеры решения типовых задач

Задача 1. Определите изменение энтропии при нагревании 30 г ледяной уксусной кислоты от температуры плавления 16,6 до 60 ^оС. Теплота плавления 194 Дж/г, массовая теплоемкость уксусной кислоты выражается уравнением С_р = 1,9 + 3,9∙10 ^–3 Т Дж/ г ∙К .

Решение. Общее изменение энтропии ∆S равно сумме изменений энтропии при плавлении ∆S₁ и при нагревании жидкой уксусной кислоты от температуры плавления до заданной температуры 60 ^оС ∆S₂.

По формуле (3) рассчитаем изменение энтропии при плавлении:

∆S₁ = ( m ∙ ∆Н_плавл) / Т_плавл = 30 ∙ (194 / 289, 6) = 20, 09 Дж/К.

Для вычисления ∆S₂ используем формулу (2):

∆S₂ = m ∙ (1,96 + 3,9 ∙ 10^-3 Т) ∙ ,

∆S₂ = 30∙[1,96 ∙ 2,303 ∙ lg(333 / 289,6) + 3,9 ∙ 10^-3(333 – 289,6) ] =13, 26 Дж/К;

∆S = ∆S₁ +∆S₂ = 20, 09 +13, 26 = 33, 35 Дж/К.

Задача 2. Определите изменение изобарно-изотермического потенциала при стандартных условиях для реакции Fe₃O₄ + СО → 3 FeО + СО₂ и решите вопрос о возможности самопроизвольного протекания её при указанных условиях. Рассчитайте температуру, при которой наступит состояние равновесия данной системы.

Решение. Изменение изобарно-изотермического потенциала при стандартной температуре 298 К определим по формуле (4)

∆G⁰_r = ∆Н⁰_r - Т∆ S⁰_r.

Значения ∆_f Н⁰ и ∆ S⁰ для веществ, участвующих в реакции, берем из справочника :

∆_f Н⁰(FeO) = - 266,9 кДж/моль; S⁰ (FeO) = 58,8 Дж/моль∙К;

∆_f Н⁰(СО₂) = -383,8 кДж/моль; S⁰ (СО₂) = 213 Дж/моль∙К;

∆_f Н⁰(СО) = - 110,6 кДж/моль; S⁰(СО) = 198,0 Дж/моль∙К;

∆_f Н⁰(Fe₃O₄) = -1118,7 кДж/моль; S⁰(Fe₃O₄) = 151,5 Дж/моль∙К.

Пользуясь следствием закона Гесса, рассчитаем тепловой эффект реакции:

∆Н⁰_r = ∆_f Н⁰(СО₂) + 3 ∆_f Н⁰(FeO) - ∆_f Н⁰(СО) - ∆_f Н⁰(Fe₃O₄).

∆Н⁰_r = -383, 8 - 3∙266,9 + 110,6 +1118,7 = 34,8 кДж.

Рассчитаем изменение энтропии реакции ∆ S⁰_r :

∆ S⁰_r = S⁰ (СО₂) +3∙S⁰(FeO) - S⁰(СО) - S⁰(FeO) ,

∆ S⁰_r =213 + 3∙58,8 - 198,0 - 151,5 = 40,7 Дж/К.

Подставив полученные значения ∆Н⁰_r и ∆ S⁰_r в уравнение (4), вычислим изменение изобарно-изотермического потенциала:

∆G⁰_r= 34,8 – 40,7 ∙ 298∙ 10^-3 = 22,67 кДж.

Поскольку критерием самопроизвольности протекания процесса в заданных условиях является избарно-изотермический потенциал, а его изменение в ходе реакции больше нуля (∆G_реакц > 0), то процесс восстановления Fe₃O₄ оксидом углерода самопроизвольно протекать не может.

Для системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, ∆G = 0. Рассчитаем температуру Т_равн, при которой наступит состояние равновесия (зависимостью ∆Н⁰_r и ∆ S⁰_r от температуры пренебрежём).

0 = ∆Н⁰_r- Т_равн · ∆S⁰_r;

отсюда Т_равн = ∆Н⁰_r /∆ S⁰_r = 34,8 / 0,0407 = 855 К или 582 ^оС.

Задачи для самостоятельного решения

1. Вычислите изменение энтропии при нагревании 12 л N₂ от 10 ^оС до 50 ^оС, если давление при этом уменьшается от 1 до 0,5 атм., С_р(N₂) = 29,26 Дж/моль·К (считать азот идеальным газом).

2. Рассчитайте изменение энтропии для процесса отвердевания бензола от 280 до 268 К, если теплота кристаллизации бензола равняется 13954 Дж/моль при 278 К, а молярные теплоемкости жидкого (С_{р ж}) и твердого бензола (С_{р тв}) соответственно равны 126 Дж/моль·К и 123 Дж/моль·К.

3. Вычислите изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала ΔG⁰ для реакции СаСО_3(тв) + SiО_2(тв)→ СаSiО_3(тв) + СО_2г(г).

Δ_f H⁰(СО₂)= -393, 5 кДж/моль, S⁰(СО₂)= 213 Дж/моль∙К,

Δ_f H⁰ (СаSiО₃) = - 1584 кДж/моль, S⁰(СаSiО₃) = 82,0 Дж/моль∙К,

Δ_f H⁰ (SiО₂) = -859,4 кДж/моль, S⁰(SiО₂) = 41,8 Дж/моль∙К,

Δ_f Н⁰(СаСО₃) = -1206,9 кДж/моль, S⁰ (СаСО₃) = 92,9 Дж/моль∙К.

Решите вопрос о возможности самопроизвольного протекания данного процесса в изолированной и неизолированной системах.