- •Лекции № 45-46 амины
- •Классификация, изомерия, номенклатура
- •Соединения со связью .
- •Алифатические амины
- •Методы получения.
- •2.2. Физические свойства и строение
- •2.3. Химические свойства
- •Енамины
- •3.1. Методы получения
- •Строение
- •Химические свойства
- •Ароматические амины
- •Методы получения
- •Физические свойства и строение
- •Химические свойства
Енамины
Е намины (виниламины) устойчивы в том случае, если при атоме азота нет атомов водорода. Такие енамины можно рассматривать как азотистые аналоги виниловых эфиров. В противном случае енамины нестабильны и перегруппировываются в имины, подобно тому, как енолы изомеризуются в карбонильные соединения.
3.1. Методы получения
О сновной метод получения енаминов – взаимодействие карбонильных соединений со вторичными аминами в присутствии кислотных катализаторов и средств, связывающих воду.
Р еакция протекает по общему для присоединения азотистых оснований к карбонильной группе механизму.
Отщепление воды от интермедиата (III) приводит к образованию иммониевого иона (IV), который при отсутствии водорода у атома азота стабилизируется путем отщепления протона от -углеродного атома.
Строение
М олекула енамина представляет собой р--сопряженную систему, строение которой можно отразить набором двух резонансных структур.
Таким образом, молекула енамина содержит два нуклеофильных центра – атом азота и атом углерода в -положении, который несет частичный отрицательный заряд.
Химические свойства
а) Протонирование и гидролиз
Е намины являются слабыми основаниями. Их протонирование может протекать как по атому азота, так и по атому углерода. Образующаяся при протонировании по -углеродному атому соль иммония гидролизуется, давая исходное карбонильное соединение и вторичный амин.
Гидролиз енаминов – процесс, обратный их образованию, и протекает по такому же механизму.
б) Алкилирование
А лкилирование енаминов алкилгалогенидами и другими алкилирующими реагентами протекает, как правило, по -углеродному атому. Последующий гидролиз иммониевой соли приводит к карбонильному соединению.
Последовательность превращений – получение енамина из карбонильного соединения, алкилирование, гидролиз приводит к алкилированию исходного карбонильного соединения по -положению и носит название реакция Сторка. Этот метод имеет преимущества перед алкилированием кетонов, так как требует более мягких условий и дает в основном продукты моноалкилирования.
Д ля проведения этой реакции чаще всего используют циклические амины – пирролидин, пиперидин, морфолин. Лучшие результаты достигаются при использовании активных галогенидов – аллил- и бензилгалогенидов, -галогензамещенных производных простых и сложных эфиров. Например:
в) Ацилирование
П ри действии галогенангидридов и ангидридов кислот енамины дают продукты С-ацилирования. Последующий гидролиз приводит к дикарбонильному соединению.
Т аким образом, последовательность реакция – получение енамина из карбонильного соединения, ацилирование, гидролиз – метод получения -дикарбонильных соединений. Например:
Ароматические амины
Методы получения
Восстановление ароматических нитросоединений
ArNO2 [H];((( ArNH2
Для восстановления в препаративных целях используют металл (Fe, Zn, Sn) и кислоту, соли металлов в низших степенях окисления (SnCl2, TiCl3), сульфиды щелочных металлов, в промышленности применяют в основном каталитическое гидрирование. См. также лекцию №40.
А лкилирование
Реакция аналогична алкилированию алифатических аминов. В качестве алкилирующих реагентов используют алкилгалогениды, алкилсульфаты, спирты.
Арилирование
Галогенарены реагируют с аммиаком и аминами в жестких условиях. Процесс катализируется медью и ее соединениями.
Р еакция замещения галогена протекает легче при наличии в орто- и пара-положениях электроноакцепторных групп (NO2, CN).
Г алогенарены взаимодействуют с ариламинами в присутствии меди с образованием диариламинов (реакция Ульмана).