7.5. Дилатометрия и другие термические методы анализа

Дилатометрия – область измерений, изучающая изменение размеров тел при изменении внешних условий – температуры, электрических и магнитных полей, ионизирующих излучений и т. д.

Дилатометрические исследования основаны на определении теплового расширения тел и его различных аномалий (например, при фазовых переходах).

При нагревании происходит изменение объема твердых тел, величина которого характеризуется объемным коэффициентом теплового расширения β, который при постоянном давлении определяется как изобарный коэффициент

Определение объемного коэффициента расширения при повышенных и высоких температурах затруднено или невозможно. Поэтому на практике определяют линейный коэффициент расширения α, составляющий одну треть объемного (измеряют изменение длины образца). Дилатометрической аномалией называют отклонение от этого соотношения. Дилатометрическая аномалия обусловлена изменением формы превращенного объема, то есть его макроскопической деформацией, и указывает на сдвиговый механизм превращения.

Коэффициент теплового расширения связан со многими другими физическими характеристиками. Дефекты кристаллического строения влияют на тепловое расширение веществ. Наиболее изучено влияние вакансий. Электрически активные примеси (доноры или акцепторы) увеличивают коэффициент теплового расширения, что связывают с влиянием свободных носителей заряда на теплоемкость решетки.

Возможны так же, как и при ТГ, два способа проведения термодилатометрии: изотермический (при постоянной температуре печи) и динамический – при изменении температуры печи во времени (обычно при постоянной скорости нагрева).

Дилатометрами называют приборы, предназначенные для регистрации и измерения теплового расширения материалов и объемных (линейных) эффектов фазовых превращений.

По принципу действия дилатометры подразделяют на несколько групп: оптико-механические дилатометры (чувствительность ~10-6–10-7 см): изменение размеров тела приводит к повороту зеркала; линейное расширение измеряется по смещению светового зайчика, отражѐнного от зеркала; ѐмкостные дилатометры (чувствительность ~10-9 см): изменение размеров образца изменяет ѐмкость электрического конденсатора, который служит датчиком; индукционные дилатометры (чувствительность ~10-9 см): при изменении размеров образца изменяется взаимное расположение двух катушек индуктивности и, следовательно, их взаимная индуктивность; интерференционные дилатометры (чувствительность ~10-9 см): исследуемый образец помещѐн между зеркалами интерферометра; при изменении расстояния между ними интерференционные полосы сдвигаются; радиорезонансные дилатометры (чувствительность ~10-12 см): датчиком служит объѐмный резонатор, стенки которого изготовлены из исследуемого материала; об изменениях размера резонатора судят по изменению его резонансной частоты.

В дилатометрах образец помещают в кварцевую трубку с запаянным концом, закрепленную в корпусе прибора (рис. 7.9).

Изменение длины образца через кварцевый стержень сообщается измерительной головке. Выбор кварца для деталей дилатометрического датчика обусловлен его малым коэффициентом линейного расширения.

Перемещение правого торца стержня равно разности расширений образца и кварцевой трубки на длине образца. Так как трубка и стержень изготовлены из одного и того же материала, то их расширение при нагреве за пределами длины образца взаимно компенсируется. При измерениях по дифференциальной схеме применяют эталон, с которым сравнивается изменение длины образца. Эталон изготавливают из материала, не имеющего фазовых превращений, с известной зависимостью коэффициента линейного расширения, близкой к таковой исследуемых образцов. Эталон помещают в такую же кварцевую трубку, что и образец, и соединяют его с измерительной головкой кварцевым стержнем. Трубки с образцом и эталоном располагают горизонтально, вплотную, одну над другой (трубка с эталоном находится сверху).

В результате образуется единый дифференциальный дилатометрический датчик, позволяющий регистрировать температуру эталона и разность расширений образца и эталона или образца и кварцевой трубки в зависимости от конструкции измерительной головки.

В результате проведения термодилатометрии получают кривые зависимости изменения размера l образца – термодилатационная кривая (ТД) и скорости его изменения Dl – дифференциальная термодилатационная кривая (ДТД) от времени и от температуры (рис. 7.10).

Термический механический анализ (TMA) – это аналитический метод, в котором деформация (изменение объема или длины) образца определяется при статической нагрузке как функция температуры. Результаты анализа регистрируются в виде зависимости показателя механических свойств образца от температуры. График этой зависимости называют термомеханической кривой (ТМ-кривой). Наибольшее распространение получили методы, в которых регистрируют динамический модуль сдвига образцов (главным образом при исследовании синтетических полимеров) или деформацию сжатия.

Метод снятия ТМ-кривых при статически действующей нагрузке (метод изодинамического нагрева) заключается в постоянном воздействии на образец нагрузки, создающей заданное напряжение, а деформация регистрируется при линейном повышении температуры в испытательной ячейке. Используют также метод периодически действующей нагрузки, при этом степень обратимости деформации выявляется в определенном температурном интервале более четко, чем при изодинамическом нагреве. Полученные значения деформации используют для построения ТМ-кривой. Дополнительное включение в установку двухкоординатного самопишущего прибора позволяет производить запись ТМ-кривой на диаграммную ленту. Существуют два подхода к обработке результатов термомеханического анализа. Согласно первому рассматривают качественный характер ТМ-кривой и количественно определяют значения температурных переходов (которым отвечает какоелибо изменение структуры образца), принимая за искомую ту температуру, при которой характер кривой достоверно изменяется. Согласно второму проводят количественные обсчеты точек по всей ТМ-кривой, получая ее как усредненную из нескольких параллельных. По ней применительно к узкой температурной области рассчитывают модуль упругости, податливость и температурный коэффициент деформации.

Для снятия ТМ-кривых используют динамометрические весы. С помощью метода ТМА определяют температуру стеклования, температуру текучести (для производных целлюлозы), фиксируют фазовые переходы, вычисляют коэффициенты линейного расширения. С целью комплексного исследования поведения образцов при нагревании приборы дополняют устройствами, позволяющими регистрировать выделяющиеся при термическом разложении летучие продукты, определять с помощью газовой хроматографии и масс-спектроскопии их состав.

Термомеханический анализ предоставляет ценную информацию о составе, структуре, условиях производства и возможностях применения для различных материалов. Диапазон применений для термомеханического анализа – от контроля качества до разработок и исследований новых материалов, таких, как пластмассы, эластомеры, краски, композитные материалы, клейкие материалы, пленки и волокна, керамика, стекло, металлы и сплавы.

Другим направлением развития термических методов исследования является разработка приборов, в которых химические и фазовые изменения в системе при нагреве фиксируются измерением иных (нетепловых и негравиметрических) характеристик образца. Одним из таких методов является акустический метод термосониметрии, согласно которому излучаемый веществом звук измеряется в функции от температуры, изменяемой по заданной программе. В приборе акустический сигнал передается волноводом к детектору системы, состоящему из пьезоэлектрического кристалла-преобразователя. В функции от температуры измеряется или частота (число циклов в секунду), или амплитуда (энергия). Измерение магнитных свойств в функции от температуры (термо-

магнитометрия) дает полезную информацию о магнитных превращения в веществах.

Контрольные вопросы

1. На чем основаны термические методы анализа? - Термические методы анализа основаны на взаимодействии вещества с тепловой энергией.

2. Какие бывают виды термического анализа? – термогравиметрия, метод дифференциальной термогравиметрии, дифференциальный термический анализ, дилатометрия, дифференциальная сканирующая калориметрия.

3. Какие виды измерения можно проводить с помощью термических методов анализа? -

4. Какие условия надо учитывать при проведении термических методов анализа? Какие факторы влияют на результат термических методов анализа?

5. На каком явлении основан метод дифференциального термического анализа?

6. Приведите примеры процессов, протекающих с выделением тепла, с поглощением тепла.

7. Как выглядит дифференциальная термограмма для вещества, претерпевшего эндотермическое превращение; экзотермическое превращение; в отсутствии фазовых превращений?

8. Какими способами определяются температуры начала и конца пика тепловых эффектов?

9. Для чего нужен эталон при дифференциальной записи термограмм? Какие требования предъявляют к эталону?

10. Как называется прибор для съемки термограмм, его основные узлы.

11. Какое устройство используют для контроля температуры при съемке термограмм?

12. Как происходит регистрация сигнала ДТА?

13. В каких координатах записывается кривая ДТА?

14. Как влияет скорость нагрева на вид термограмм?

15. Как влияет величина навески и степень дисперсности материала на вид термограмм?

16. На каком явлении основан метод термогравиметрического анализа?

17. Что можно определить по кривой ТГ?

18. С какой целью записывают кривую ДТГ?

19. Что такое дериватография?

20. Чем отличаются кривые ДТА и ДСК?

21. Каковы источники ошибок в термическом анализе?

Тестовые вопросы к главе 7

1. Термические методы анализа изучают:

a) свойства вещества при нагревании или охлаждении

b) строение вещества при нагревании или охлаждении;

c) способы измерения температуры в процессе нагревания или

охлаждения.

2. В ходе термического анализа методами ДТА и ДСК исследуются:

a) физические свойства;

b) термические эффекты физических и химических процессов;

c) химические свойства.

3. Методом ТГА изучаются процессы:

a) изменение теплоемкости;

b) изменения температуры;

c) изменения массы.

4. Методом дилатометрии регистрируется:

a) изменения размеров;

b) тепловые эффекты;

c) объемы газов.

5. Для химического анализа, выделяющихся в процессе термического

анализа газов, целесообразно термический анализатор совместить:

a) с масс-спектрометром;

b) газовым хроматографом;

c) ИК-Фурье спектрометром.

6. Дериватографический анализ основан:

a) на одновременном измерении массы и энтальпии анализируе-

мого материала в процессе нагревания;

b) измерении теплоемкости в процессе охлаждения;

c) измерении количества теплоты, выделяющейся или поглоща-

ющейся в каком-либо физическом, химическом или биологи-

ческом процессе.__